致密碳化硼基陶瓷的強韌化機理研究進(jìn)展

碳化硼具有高硬度、高熔點、低密度、高彈性模量、高中子吸收截面、高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等一系列優(yōu)異性能。但是，碳化硼密集的共價鍵使得其自擴散系數(shù)極低、晶界遷移困難，因而致密化困難、斷裂韌性低(KIC約為2MPa·m1/2)，極大限制了碳化硼的應(yīng)用范圍。
在不損傷碳化硼硬度的情況下，通過引入不同類型的第二相粒子和多樣的引入方式來優(yōu)化陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)，是當(dāng)前實現(xiàn)碳化硼基陶瓷材料強韌化的主要手段。碳化硼陶瓷的燒結(jié)工藝主要包括無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)以及放電等離子體燒結(jié)(SPS)。然而，這些燒結(jié)工藝往往存在溫度過高、晶粒粗化、尺寸受限等問題。

近期，武漢科技大學(xué)的鄧承繼教授團(tuán)隊從不同增強、增韌相與碳化硼間的搭配以及引入方式出發(fā)，探討了碳化硼陶瓷的強韌化機理與行為，并展望了其多元、多結(jié)構(gòu)體系設(shè)計的主要方向。
稀土化合物增強碳化硼陶瓷
引入適宜的燒結(jié)助劑可以降低碳化硼陶瓷的燒結(jié)溫度，提高相對密度和氧化穩(wěn)定性，從而防止不必要的晶粒長大。稀土化合物作為致密陶瓷中常用的液相燒結(jié)助劑，主要包括Y3Al5O12(YAG)、LaB6、NdB6、PrB6等。

碳化硅增強碳化硼陶瓷材料
SiC擁有著高硬度、高強度、高斷裂韌性、高耐磨性以及低密度等優(yōu)異特性，并且碳化硼和SiC的熱膨脹系數(shù)相近，導(dǎo)致裂紋不沿界面?zhèn)鞑ィ琒iC的韌性高于碳化硼，可以通過穿晶斷裂的方式消耗更多能量，因而被認(rèn)為是碳化硼的最佳燒結(jié)助劑。按照引入形式可分為直接引入SiC、Si單質(zhì)引入、SiC晶須(SiCw)引入和液態(tài)Si或硅合金引入。

過渡金屬硼化物增強碳化硼陶瓷
高硬度、高熔點的過渡金屬硼化物作為增強相，與碳化硼由于熱膨脹系數(shù)失配產(chǎn)生殘余應(yīng)力，導(dǎo)致裂紋偏轉(zhuǎn)、橋接效應(yīng)，有助于實現(xiàn)其強韌化；并且硼化物的引入強化了固溶和再結(jié)晶過程，提高了碳化硼的燒結(jié)活性。向碳化硼中添加適量的氧化物、金屬碳化物，會與其原位反應(yīng)生成硼化物增強相、較高活性的碳以及亞化學(xué)計量的碳化硼1?x，這些反應(yīng)產(chǎn)物由于晶格常數(shù)改變，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，能進(jìn)一步活化碳化硼并促進(jìn)燒結(jié)過程。

使用的過渡金屬硼化物主要包括TiB2、CrB2、ReB2。其中，TiB2可以用多種引入方式，如直接引入TiB2、Ti單質(zhì)引入、TiO2引入、TiC引入。

碳化物/硼化物復(fù)合增強碳化硼陶瓷
碳化物、硼化物作為復(fù)合增強相引入碳化硼陶瓷體系，通過不同相間彌散強化、裂紋偏轉(zhuǎn)、微裂紋、裂紋阻礙作用以及多元系統(tǒng)間共晶液相的形成對碳化硼的潤濕作用，可以在促進(jìn)燒結(jié)的同時起到更好的增強、增韌作用。

B4C-SiC-TiB2復(fù)合材料中裂紋在拋光表面擴展的BSE圖像(a)和示意圖(b)

復(fù)合增強相的種類主要有：TiB2/SiC、SiC/MoB2、ZrB2/ZrC、SiC/CrB2。其中，TiB2/SiC按照引入方式可以采用直接引入SiC/TiC引入、TiSi2引入、Ti/Si單質(zhì)引入、Ti3SiC2引入。但由于SiC和TiB2之間存在較大的TECs差異，裂紋在SiC-TiB2復(fù)合相內(nèi)沿兩相內(nèi)邊界發(fā)生顯著偏轉(zhuǎn)，延長了裂紋擴展路徑，消耗更多能量。

由10wt.%硅化物制備的B4C-SiC-CrB2復(fù)合材料的TEM圖像

碳化硼、CrB2和SiC的晶界分明、狹窄、清晰，三相具有良好的相容性，在填充孔隙的同時促進(jìn)顆粒重排和固溶再沉淀，進(jìn)一步促進(jìn)致密化，并起到增韌作用，但其硬度略有降低。然而，過度添加鉻硅化物，碳化硼與SiC晶粒在更多的共晶液相中過度生長，會導(dǎo)致抗彎強度降低。并且反應(yīng)過程中可能生成的六價Cr對環(huán)境和人體會造成污染與傷害，含Cr增強相的引入要求十分嚴(yán)格。

碳納米管(CNT)增強碳化硼陶瓷
碳納米管(CNT)具備低密度、高強度的特點，在生物活性玻璃陶瓷與各種多晶工程陶瓷中都有普遍應(yīng)用，對材料的韌性有顯著的提高作用。其增韌機制主要是CNT導(dǎo)致的微裂紋的形成以裂紋尖端應(yīng)力強度因子的降低和裂紋偏轉(zhuǎn)、橋接作用。

過渡金屬硼化物增強碳化硼陶瓷
石墨烯納米片(GNPs)常被用于強化脆性多晶陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，提高其斷裂韌性，由于GNPs在燒結(jié)初始階段的潤滑作用，它還會加速顆粒重排。相比于碳納米管(CNT)，由于GNPs的二維多層結(jié)構(gòu)使其裂紋橋接增韌效用更明顯，并且更容易分散在陶瓷基體中。采用還原氧化石墨烯(rGO)隨機取向近凈形制造工藝制備壓坯，經(jīng)過快速致密化燒結(jié)可獲得高硬度、高斷裂韌性的碳化硼/rGO復(fù)合陶瓷。

金屬相增強碳化硼陶瓷
陶瓷—金屬復(fù)合材料界面研究中的主要問題是體系的潤濕性與界面反應(yīng)，適當(dāng)?shù)臐櫇裥詫?dǎo)致均勻的分布，導(dǎo)致載荷從基體傳遞到增強體而不會失效。增強碳化硼陶瓷所使用的金屬主要有Al、Cu/Ni、高熵合金(HEAs)。

其中：金屬Al表面的Al?O?薄膜與碳化硼顆粒表面的B?O?層通過液相反應(yīng)生成B?O?·Al?O?，能夠有效改善界面的潤濕性；Cu、Ni納米粒子能夠包覆在碳化硼粉體表面，并且降低了碳化硼陶瓷的燒結(jié)溫度，另外，通過SnCl?敏化處理，Cu/Ni金屬粉體可以將碳化硼顆粒進(jìn)行良好的包覆；HEA添加劑對碳化硼有良好的潤濕性，能有效降低孔隙率。

結(jié)語與展望
通過引入第二相(外加或原位生成)與碳化硼發(fā)展復(fù)合結(jié)構(gòu)，充分利用兩者優(yōu)勢，能最大程度實現(xiàn)碳化硼基陶瓷的增強、增韌。稀土化合物、SiC、過渡金屬硼化物、碳納米管、石墨烯以及金屬相以豐富多樣的引入方式，在晶粒細(xì)化、位錯吸能、彌散強化、晶須增韌、層狀結(jié)構(gòu)形成包括界面潤濕性改善等多尺度、多維度上實現(xiàn)碳化硼基陶瓷的強韌化。

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碳化硼基陶瓷復(fù)合材料在實現(xiàn)補強增韌的同時，過多引入液相燒結(jié)助劑由于其本征脆性限制，過多添加會導(dǎo)致玻璃相增多；單一燒結(jié)工藝如無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)由于燒結(jié)溫度高、保溫時間長，會導(dǎo)致晶粒異常長大，均會惡化材料性能。因此，未來實現(xiàn)碳化硼基陶瓷強韌化的研究方向主要集中在以下四個方面：

● 通過更多元化的材料體系設(shè)計、復(fù)合，充分發(fā)揮不同物相之間的優(yōu)勢，起到互相彌合、補充的作用，在保留碳化硼特性的同時，實現(xiàn)其致密性、韌性短板的補充以及進(jìn)一步增強。

● 改進(jìn)燒結(jié)助劑引入方式和配比，應(yīng)綜合考慮碳化硼的輕質(zhì)特性、孔隙率、增強相的分散、晶粒尺寸等因素。

● 多種燒結(jié)工藝與步驟并行以優(yōu)化其燒結(jié)特性，以克服單一燒結(jié)工藝的弊端。

● 更多地探索雙相甚至多相引入至碳化硼基體，以進(jìn)一步協(xié)同改善碳化硼陶瓷力學(xué)性能。