“白石墨”氮化硼：如何在低填充量下實現(xiàn)高熱導(dǎo)率？

六方氮化硼（h-BN）是一種具有類似石墨結(jié)構(gòu)的二維片狀材料，因其顏色為白色，有“白石墨”之稱，由于結(jié)構(gòu)的相似性，h-BN有著與石墨一樣擁有高熱導(dǎo)率，除此以外它還具有石墨所沒有的電絕緣性能，能夠滿足對絕緣和散熱均有要求的工況使用。再加上六方氮化硼優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等，是一種很有前途的電子元件導(dǎo)熱填料。

六方氮化硼納米片（左）、石墨烯與六方氮化硼的結(jié)構(gòu)對比（右）

但受限于高性能粉體的制備生產(chǎn)以及應(yīng)用技術(shù)還不夠成熟，價格往往偏高。如利用傳統(tǒng)的復(fù)合材料制備工藝，將h-BN隨機(jī)且不規(guī)則地分布在聚合物基體中，需要添加非常高含量的導(dǎo)熱填料，才能獲得高導(dǎo)熱系數(shù)的復(fù)合材料，不僅導(dǎo)致成本大幅上升，還會可能會影響復(fù)合材料本身的綜合性能。因此，如何在低填充量的情況下實現(xiàn)高熱導(dǎo)率是氮化硼導(dǎo)熱復(fù)合材料降本的重要一環(huán)。

除了導(dǎo)熱填料本身的性質(zhì)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)還受到內(nèi)部的熱傳導(dǎo)通道影響，因此對熱傳導(dǎo)通道進(jìn)行人為的調(diào)控和優(yōu)化，是減少導(dǎo)熱填料添加量的最有效的方法之一。目前可用過自組裝三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)、導(dǎo)熱填料取向、 混合導(dǎo)熱填料的填充和雙逾滲結(jié)構(gòu)的構(gòu)建來實現(xiàn)。

自組裝三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)是先利用導(dǎo)熱填料的自組裝來達(dá)到它的逾滲狀態(tài)，進(jìn)行三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的預(yù)先構(gòu)建，之后將自組裝形成的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)與聚合物基體組裝后制備得到復(fù)合材料。

與填料隨機(jī)分布的聚合物復(fù)合材料相比，連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通過降低填料與聚合物之間的接觸面積，從而有效降低填料與聚合物基體之間的界面熱阻，建立更連續(xù)、更完善的導(dǎo)熱路徑，實現(xiàn)聲子的快速傳輸。

純聚合物（a）、傳統(tǒng)分散填料填充（b）和填充三維互連填料網(wǎng)絡(luò)（c）的復(fù)合材料的熱傳輸示意圖

目前多項研究證實，具有三維連續(xù)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的聚合物復(fù)合材料將表現(xiàn)出優(yōu)越的導(dǎo)熱性能，且已開發(fā)出基于三維多孔泡沫預(yù)構(gòu)筑-聚合物回填或犧牲模板、聚合物顆粒/導(dǎo)熱填料的干/濕法沉積-后加工工藝、聚合物纖維/織物沉積-后加工工藝、膠乳混合-鑄膜或絮凝工藝等多種在聚合物基體中構(gòu)建三維互聯(lián)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑工藝。但是由于這種方法的制備工藝繁雜、困難，因此想要實現(xiàn)它的工業(yè)化生產(chǎn)還需進(jìn)一步的探索。

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典型的層狀h-BN的導(dǎo)熱性能有明顯的各向異性——平面內(nèi)熱導(dǎo)率為300W/mK，而垂直平面的熱導(dǎo)率通常僅為30W/(m.K)，因此，為了充分利用h-BN的優(yōu)秀面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)，可通過調(diào)控其在復(fù)合材料中的取向，形成更有效的導(dǎo)熱通路。目前主要有兩種方式可以使導(dǎo)熱填料在復(fù)合材料內(nèi)部發(fā)生取向。

（a）隨機(jī)分布、（b）垂直分布、（c）梯形結(jié)構(gòu)分布

1、剪切力取向：將h-BN填料添加進(jìn)流動的液態(tài)聚合物基體中，在加工過程中利用剪切力或者拉伸力（常見方法有注射模塑、刮刀成形、靜電紡絲等），使導(dǎo)熱填料在流動方向上發(fā)生取向。這種方式的工藝簡單，相對易于實施，但由于流速難以保持一直，會影響填料的取向。

2、電場/磁場輔助取向：在h-BN上涂覆敏感層，使其對外加磁場/電場產(chǎn)生響應(yīng)，沿?zé)崃鞣较蚨ㄏ蚍植肌Ｏ啾燃羟辛θ∠?，場輔助可以實現(xiàn)更可控、整齊的取向，但由于需要引入外場，成本較高。

對于單一導(dǎo)熱填料而言，相同的結(jié)構(gòu)和尺寸會在聚合物基體內(nèi)部形成大量空隙，從而影響導(dǎo)熱性能的提升。因此，在制備復(fù)合材料時可以通過添加不同種類、不同形狀和不同尺寸的導(dǎo)熱填料在內(nèi) 部形成更多的熱傳導(dǎo)通道，從而在降低導(dǎo)熱填料添加量的情況下，也可以獲得具有優(yōu)良導(dǎo)熱性能的復(fù)合材料

1、不同尺寸的填料復(fù)配：

不同尺寸填料間的協(xié)同作用可以使導(dǎo)熱通路的穩(wěn)定性增強(qiáng)，大粒徑的h-BN顆粒在復(fù)合材料中形成了主要的熱傳導(dǎo)路徑，而小粒徑的h-BN顆粒在大顆粒的h-BN顆粒之間起到連接作用，增加了導(dǎo)熱通路，故而復(fù)合材料獲得了高熱導(dǎo)率。

大小粒徑h-BN氮化硼復(fù)配

2、不同維度填料復(fù)配

將BN與其他維度的填料（如碳化硅、氧化鋁、碳納米管等）復(fù)合，利用多種填料之間的協(xié)同作用來提升導(dǎo)熱填料在聚合物基體中的填充密度，不僅有利于導(dǎo)熱路徑的形成，而且還能降低氮化硼填充聚合物復(fù)合材料的成本。

片狀h-BN搭配球形的六方氮化硼團(tuán)聚體的導(dǎo)熱通路

逾滲是指當(dāng)填料含量超過某一臨界值時,顆粒相互接觸增多，材料的熱導(dǎo)率將急劇上升,這時材料從熱的不良導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬牧紝?dǎo)體。而雙逾滲則是將導(dǎo)熱填料分布在多相聚合物體系中，由于填料與不同聚合物之間的親和力不相同，其會選擇性地分布在其中一種聚合物連續(xù)相中或相界面中。當(dāng)h-BN在其富集相或界面內(nèi)形成微導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)后,這種富集相或界面又會在整個基體內(nèi)形成宏觀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此雙逾滲現(xiàn)象大大促進(jìn)了微導(dǎo)電鏈及宏觀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成,使復(fù)合材料導(dǎo)電的逾滲閾值大幅度下降，在低填充量下就能實現(xiàn)較高的熱導(dǎo)率。