六方氮化硼的各種缺陷對(duì)器件電學(xué)性能的影響

在應(yīng)用二維層狀材料來(lái)制備固態(tài)微納米電子器件時(shí)，實(shí)現(xiàn)高成品率和低器件間差異性是兩大主要的難點(diǎn)。在部分電子器件中，電流主要沿著二維層狀材料的平層內(nèi)運(yùn)動(dòng)（如晶體管，憶阻性晶體管），其電學(xué)性能受二維材料的局部缺陷的影響巨大（例如晶界、褶皺、厚度差、有機(jī)物殘留等），因?yàn)檫@些缺陷造成了不均一性，增加了器件間的差異性，從而導(dǎo)致所得電路性能不良。而這項(xiàng)工作表明，即便是在還未達(dá)到工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的研究性實(shí)驗(yàn)室中制備的憶阻器，其對(duì)二維材料中大部分的缺陷也并不敏感。原因是憶阻器中產(chǎn)生的電流是沿著二維材料的層與層間運(yùn)動(dòng)的，且總是發(fā)生在最為導(dǎo)電的局部位置。因此，在應(yīng)用二維材料制備固態(tài)微納米電子電路時(shí)，使用憶阻器結(jié)構(gòu)要比晶體管/憶阻性晶體管結(jié)構(gòu)要簡(jiǎn)單得多，這不僅是由于更簡(jiǎn)單的工藝步驟（例如更少的光刻步驟），也是因?yàn)樵趹涀杵髦卸S材料的局部缺陷不會(huì)顯著影響其成品率和器件差異性。

隨著在固態(tài)微納米電子器件中應(yīng)用二維層狀材料的研究逐步深入，二維材料本身的諸多特性引起了行業(yè)內(nèi)廣泛的關(guān)注。本文將為大家介紹最新發(fā)表在 Advanced Materials 主刊上題為“Variability and Yield in h-BN-Based Memristive Circuits: The Role of Each Type of Defect”的文章。這項(xiàng)工作對(duì)二維層狀材料—六方氮化硼（h-BN）中的局部缺陷進(jìn)行了詳盡的分析，如其缺陷對(duì)層間電荷的傳輸、阻值轉(zhuǎn)變的電壓、和阻態(tài)電流的影響等，并且制成了 100 × 100 的交叉點(diǎn)陣憶阻器陣列，這使得基于二維材料的電路能夠具備更高的集成密度和復(fù)雜度。

第一作者：沈雅清

通訊作者：Mario Lanza

第一單位：蘇州大學(xué) 功能納米與軟物質(zhì)研究院

1. 該文章所用的h-BN由化學(xué)氣相沉積法（CVD）獲得，并利用化學(xué)刻蝕法轉(zhuǎn)移并制備得Au/h-BN/Au結(jié)構(gòu)的憶阻器。其中，應(yīng)用多層h-BN的器件成品率遠(yuǎn)高于應(yīng)用單層h-BN的。利用化學(xué)刻蝕法轉(zhuǎn)移而獲得的單層h-BN，受外界應(yīng)力使h-BN形成裂紋在所難免，這是影響器件成品率的主要原因。
2. 二維層狀材料的形貌缺陷—褶皺和表面雜質(zhì)殘留濃度，對(duì)Au/h-BN/Au憶阻器的電學(xué)性能（初始電阻，擊穿電壓，開(kāi)關(guān)電壓VSET和VRESET，高低態(tài)阻值RHRS和RLRS，電壓器件間差異性，周期間差異性）都沒(méi)有顯著影響。
3. h-BN的本征缺陷—晶格中的鍵合缺陷，對(duì)Au/h-BN/Au憶阻器的電學(xué)性能（包括初始擊穿過(guò)程和阻變循環(huán)）影響深遠(yuǎn)。
4. 詳盡分析了二維層狀材料h-BN的每種缺陷與憶阻器的電學(xué)性能間的關(guān)聯(lián)。
5. 這項(xiàng)工作中所采用的制備方法都是可擴(kuò)展的。轉(zhuǎn)移的最大不含裂紋的多層h-BN面積>1mm2，并制備了100 × 100 的交叉點(diǎn)陣憶阻器陣列（含10, 000 個(gè)憶阻器器件）。

圖1. 單層和多層h-BN基憶阻器陣列的制備與電學(xué)性能的表征

本文作者應(yīng)用CVD生長(zhǎng)的單層h-BN和多層h-BN分別制備了Au/h-BN/Au垂直結(jié)構(gòu)的交叉點(diǎn)陣憶阻器陣列（圖1a，d）。在單層h-BN和多層h-BN基憶阻器樣品中分別測(cè)試了100個(gè)器件，器件的成品率分別為5%（單層h-BN基憶阻器）和98%（多層h-BN基憶阻器）（圖1b，e）。作者根據(jù)掃描電子顯微鏡（SEM）拍攝的h-BN圖像，分別得到了單層h-BN和多層h-BN的表面裂紋比率，同等面積下的單層h-BN的裂紋比率在5.40% ～ 11.92%，而多層h-BN幾乎觀察不到裂紋的存在。由此得出，單層h-BN在轉(zhuǎn)移過(guò)程中受外界應(yīng)力影響極易形成表面裂紋，從而大大降低了憶阻器器件的成品率。圖1c 和f展示了單層和多層h-BN基憶阻器的典型的雙極型阻變現(xiàn)象。兩者的轉(zhuǎn)變電壓（VSET和VRESET）值相近，單層h-BN器件顯示出更高的預(yù)擊穿電流和高阻態(tài)電流。

圖2. 形貌缺陷對(duì)器件電學(xué)性能的影響

圖2a 展示了4 ×4的交叉點(diǎn)陣Au/多層h-BN/Au憶阻器陣列的SEM圖像，從圖上可清晰地觀察到轉(zhuǎn)移過(guò)程中引入的h-BN的褶皺和雜質(zhì)顆粒（圖2a中白點(diǎn)）。作者從9個(gè)不同的陣列中分別測(cè)得了其中各器件的初始阻值（圖2b），這些陣列的成品率從56.25%到100%不等（在此定義成品率為：初始阻值>2M Ω的器件，其具有優(yōu)良的介電性質(zhì)），平均的陣列成品率為82.29%。隨后作者探究了制得器件的初始電阻與Au/多層h-BN/Au的表面形貌間的關(guān)系。根據(jù)SEM照片和掃描原子力顯微鏡（AFM）所得形貌圖可知，h-BN的褶皺和雜質(zhì)殘留（主要由h-BN轉(zhuǎn)移過(guò)程引入）是主要的表面缺陷，兩者都引起了樣品表面的形貌變化。這兩類表面缺陷的具體比值可由AFM形貌圖和AFM軟件分析中可獲得（圖2c）。從圖2d中可得出，表面褶皺/雜質(zhì)殘留的濃度與器件的初始阻值沒(méi)有清晰的關(guān)聯(lián)。同樣地，作者還探究了表面褶皺/雜質(zhì)殘留的濃度與器件的擊穿電壓間的聯(lián)系，兩者間沒(méi)有明確的關(guān)系存在（圖2e）。

圖3. 形貌缺陷對(duì)器件間差異性的影響

作者進(jìn)一步探究了器件表面形貌缺陷與憶阻器差異性的關(guān)系（開(kāi)關(guān)電壓VSET和VRESET，高低態(tài)阻值RHRS和RLRS，電壓器件間差異性，周期間差異性）。圖3a-d展示了來(lái)自于4個(gè)不同的Au/多層h-BN/Au憶阻器的50個(gè)雙極型憶阻循環(huán)，分別對(duì)應(yīng)了來(lái)源于這4個(gè)器件的4張不同的AFM形貌圖及其形貌缺陷比值（圖3e-f）。圖4e和4g中的器件分別包含了不同的h-BN重疊區(qū)域，但仍然表現(xiàn)出和其他沒(méi)有重疊區(qū)域的器件相似的開(kāi)關(guān)電壓VSET和VRESET以及高低態(tài)阻值RHRS和RLRS（圖4i-j）。這些數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了轉(zhuǎn)移過(guò)程引入的二維層狀材料的形貌缺陷—褶皺和表面雜質(zhì)殘留濃度，對(duì)Au/h-BN/Au憶阻器的電學(xué)性能（開(kāi)關(guān)電壓VSET和VRESET，高低態(tài)阻值RHRS和RLRS，電壓器件間差異性，周期間差異性）沒(méi)有顯著影響。

圖4. 本征缺陷對(duì)憶阻器電學(xué)性能的影響

為了探究對(duì)Au/h-BN/Au憶阻器電學(xué)性能起主要影響的是哪些缺陷，作者利用導(dǎo)電原子力顯微鏡（CAFM）同步獲得了h-BN薄膜（生長(zhǎng)在Cu基底表面的）的形貌圖和電流圖（圖4a-b）。在三個(gè)區(qū)域：1）生在在Cu的晶界處的h-BN；2）h-BN晶體本身的晶界處；3）h-BN晶界內(nèi)的隨機(jī)位置中發(fā)現(xiàn)有集中的漏電流。這些收集到相對(duì)較高電流的位置主要與原子鍵合缺陷相關(guān)。從CAFM圖中可以觀察到，包含有h-BN褶皺的區(qū)域相對(duì)地更不導(dǎo)電（圖4c），這主要是由于這些區(qū)域的h-BN和基底間存在空隙。在CVD生長(zhǎng)過(guò)程中，作者通過(guò)更換了基底材料，有效地降低了CVD生長(zhǎng)的h-BN的本征缺陷濃度。通過(guò)比較應(yīng)用分別生長(zhǎng)在Cu和CuNi基底上的h-BN制得的器件，長(zhǎng)在CuNi基底上（本征缺陷濃度相對(duì)?。┑膆-BN基憶阻器表現(xiàn)出更低的高阻態(tài)電流和更高的轉(zhuǎn)變電壓（圖4d）。而將機(jī)械剝離獲得的h-BN（幾乎沒(méi)有鍵合缺陷）制備成Au/h-BN/Au器件，其在相同的電壓下只表現(xiàn)出極低的電流，且沒(méi)有阻變現(xiàn)象（圖4e-f）。綜上，h-BN晶格中的鍵合缺陷，對(duì)Au/h-BN/Au憶阻器電學(xué)性能的（包括初始擊穿過(guò)程和阻變循環(huán)）影響深遠(yuǎn)。

圖5. 二維材料的7種不同的缺陷及其分類

作者概括性地總結(jié)了在Au/h-BN/Au憶阻器中出現(xiàn)的不同種類的缺陷：1）厚度差，2）點(diǎn)缺陷，3）雜質(zhì)殘留，4）褶皺，5）h-BN與基底間空隙，6）孿晶界，7）晶界，及這些缺陷對(duì)于器件阻值不同的影響。圖5具體展示了分別對(duì)應(yīng)這些缺陷的投射電子顯微鏡（TEM）和CAFM圖。這些缺陷可大致分為兩大類：一使得局部區(qū)域的電阻升高，二使局部區(qū)域的電阻降低。由于擊穿現(xiàn)象和阻變現(xiàn)象主要發(fā)生在二維材料較為導(dǎo)電的區(qū)域，遂分類一的缺陷對(duì)于憶阻器器件的電學(xué)性能影響不大，而分類二的缺陷對(duì)于器件電學(xué)性能影響顯著。

圖6. 納米級(jí)憶阻器及100 × 100 的交叉點(diǎn)陣憶阻器陣列的制備最后，作者將Au/多層h-BN/Au憶阻器的器件尺度從微米級(jí)別（3 μm × 3 μm）降到了納米級(jí)別（320 nm ×420 nm），并在100 × 100交叉點(diǎn)陣的納米級(jí)器件中探究了二維材料h-BN的各種缺陷對(duì)其電學(xué)性能的影響。由于在納米級(jí)別的器件中表面缺陷的占比更大，這部分探究顯得極為重要。而在這交叉陣列上拍的SEM圖像表明，在納米級(jí)別的交叉陣列上h-BN不易形成褶皺（圖6a-b），這是由于更小尺度下排列更密集的金屬電極提供了更高的表面粗糙度，這松弛了轉(zhuǎn)移過(guò)程中使h-BN產(chǎn)生褶皺的外界應(yīng)力。而在750 nm × 750 nm 的Au/h-BN/Au的4 × 4 交叉點(diǎn)陣憶阻器陣列中，仍能觀察到一些皺褶（圖6c），但其褶皺濃度遠(yuǎn)小于微米級(jí)別的憶阻器陣列（圖2a）。在測(cè)試的尺寸為320 nm × 420 nm 的Au/h-BN/Au憶阻器中，部分器件由于瞬間電流過(guò)高而導(dǎo)致器件失效（圖6d）。而另一部分沒(méi)有發(fā)生瞬間電流過(guò)高的器件，表現(xiàn)出了典型的雙極型阻變現(xiàn)象（圖6f）。在這一部分中，作者并制備了100 × 100 的交叉點(diǎn)陣憶阻器陣列（含10, 000 個(gè)憶阻器器件），這使得基于二維材料的電路能夠具備更高的集成密度和復(fù)雜度。