如何生長大面積單晶多層六方氮化硼

絕緣的六方氮化硼（hexagonal boron nitride, hBN）被認(rèn)為是基于二維材料場效應(yīng)晶體管（FET）的理想襯底及介電層材料，可有效屏蔽電荷陷阱位點(diǎn)以防止散射。據(jù)報(bào)道，hBN薄膜用作二硫化鉬場效應(yīng)晶體管的襯底時(shí)，載流子遷移率是二氧化硅襯底上相同器件的四倍 [1]。2018到2020年，多個(gè)課題組陸續(xù)在Nature 和Science 雜志上報(bào)道了Au、Cu(110)或Cu(111)表面生長晶圓級單晶hBN單層 [2-4]。然而，單層hBN可能不足以完全抑制電子傳輸，在微電子器件領(lǐng)域諸多潛在應(yīng)用中，均勻可控的單晶多層hBN薄膜具有更大的價(jià)值，其大面積生長方法是制約未來應(yīng)用的核心問題。
單層hBN單晶的制備。圖片來源：Science [2]
目前雖然已有制備多層hBN的報(bào)道，但基本都是多晶材料。近日，韓國蔚山國立科學(xué)技術(shù)院（UNIST）Hyeon Suk Shin與Rodney S. Ruoff、韓國基礎(chǔ)科學(xué)研究所（IBS）Feng Ding和英國劍橋大學(xué)Manish Chhowalla等研究者合作，在Nature 雜志上發(fā)表論文，開發(fā)出一種在Ni(111)襯底上利用化學(xué)氣相沉積法（CVD）生長大面積單晶多層結(jié)構(gòu)六方氮化硼的技術(shù)，并解釋了其中的外延生長機(jī)理。氮化硼在Ni(111)表面的階梯邊緣成核，確保了它們的晶格取向一致。大面積高質(zhì)量的多層hBN單晶材料，為未來電子產(chǎn)品中替代二氧化硅襯底開辟了新的途徑。

均勻單晶多層hBN薄膜的合成示意圖。圖片來源：Nature [5]
制備反應(yīng)以環(huán)硼氮烷為前驅(qū)體，在1220 ℃條件下進(jìn)行。生長的初始階段（30 min），前驅(qū)體解離為B、N原子，由于B原子在金屬Ni中具有高溶解度，因此以固溶體形式溶解在Ni中。而N在Ni中的溶解度很低，不會在hBN的生長中發(fā)揮控制作用。通過表面調(diào)控機(jī)理（surface-mediated mechanism），hBN島在Ni(111)表面逐漸成核，并形成單向排列的三層結(jié)構(gòu)。

反應(yīng)裝置示意圖。圖片來源：Nature
隨后（45 min），這些晶體繼續(xù)外延生長，合并成更大的島，且晶體厚度幾乎保持不變。當(dāng)生長時(shí)間達(dá)到~60 min時(shí)，基底被三層hBN完全覆蓋。冷卻后，溶解在Ni(111)中過量的B沉淀為Ni23B6層，位于三層hBN膜和Ni(111)基底之間，且厚度隨著冷卻速率的增大而變厚。利用濕法轉(zhuǎn)移，可以輕松的將hBN薄膜轉(zhuǎn)移到SiO2/Si襯底上。轉(zhuǎn)移后薄膜的平均厚度為1.27 ± 0.06 nm，拉曼光譜、XPS、紫外-可見吸收光譜等表征均證明三層hBN的結(jié)構(gòu)，且具有高度均勻性。
在Ni(111)上生長三層hBN單晶薄膜。圖片來源：Nature
通過對橫截面TEM觀察，研究者發(fā)現(xiàn)三層hBN和Ni23B6之間以及Ni23B6和Ni(111)之間均存在外延關(guān)系，hBN中的方向與Ni23B6的[110]方向很好地對齊。其中，Ni23B6為面心立方晶系，晶格常數(shù) a=10.76 ?；三層hBN的層間距為0.33 nm，堆疊順序?yàn)锳A′A結(jié)構(gòu)。在九個(gè)不同位置收集的選區(qū)電子衍射圖案完全相同，表明hBN薄膜在1 mm的尺度上具有單晶結(jié)構(gòu)。
三層hBN的晶體結(jié)構(gòu)的電鏡表征。圖片來源：Nature
為了進(jìn)一步研究hBN的外延生長機(jī)理，研究者探索了不同生長時(shí)間下hBN島的成核過程。此前的研究表明，2D材料在襯底臺階邊緣附近成核，更符合熱力學(xué)穩(wěn)定性。模擬計(jì)算顯示，Ni(111)表面上單層、雙層和三層hBN膜的范德華相互作用在0°和60°旋轉(zhuǎn)角下有兩個(gè)局部極小值。因此，在臺階邊緣成核的hBN島即使在跨越臺階邊緣生長之后，也可以保持其原始的對齊方向。
而且，制備反應(yīng)的降溫速率不會對hBN薄膜的層數(shù)造成影響，說明其厚度是由表面調(diào)控生長機(jī)理決定的，而不是沉淀機(jī)理。因此，由于hBN結(jié)合能隨厚度增加而降低，就可以通過控制反應(yīng)溫度等條件來生長不同層數(shù)的hBN薄膜。有趣的是，隨后研究者只生長出雙層和五層的單晶hBN薄膜，卻無法實(shí)現(xiàn)四層和六層的單晶hBN薄膜生長。為何如此，還需要進(jìn)一步研究。
單晶多層hBN的生長機(jī)理。圖片來源：Nature
隨后，研究者又通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)利用析氫反應(yīng)將生成的三層hBN從襯底上剝離下來。制備的單晶hBN未出現(xiàn)任何損傷，而對比實(shí)驗(yàn)中，多晶hBN由于存在晶界，開始只能實(shí)現(xiàn)部分剝離。這也間接說明了三層hBN單晶薄膜是連續(xù)且均勻的，沒有明顯缺陷。基于單晶三層hBN制備的FET器件，減少了電荷俘獲，同時(shí)阻止了由于SiO2襯底帶來的電子摻雜。此外，單晶三層hBN之上的MoS2表現(xiàn)出更好的傳輸性質(zhì)，遷移率達(dá)到90 cm2 V s?1，優(yōu)于SiO2（56? cm2 V s?1）。
電化學(xué)剝離hBN并作為FET介電層。圖片來源：Nature
盡管有研究者認(rèn)為，如果用氮化硼作為絕緣層，最好達(dá)到~10 nm厚度 [6]。然而，該工作還是為大面積多層hBN薄膜的制備，提供了更多的可能性，也為進(jìn)一步探索多層hBN單晶生長的機(jī)理提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。