用于電化學(xué)儲(chǔ)能的氮化硼納米材料的合成與改性:從理論到應(yīng)用

介紹
能源危機(jī)和環(huán)境污染已成為當(dāng)今社會(huì)發(fā)展面臨的重大挑戰(zhàn)。尋求新的可再生、環(huán)保、高效的儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)迫在眉睫。電化學(xué)能源，如超級電容器、可充電電池、電催化水分解和燃料電池，通常被認(rèn)為是有前途的能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換技術(shù)，引起了極大的興趣。這些技術(shù)的關(guān)鍵要素是器件的材料和結(jié)構(gòu)，包括電極、電解質(zhì)、隔膜、催化劑和相應(yīng)的主體。然而，常規(guī)材料具有各種缺點(diǎn)，例如有機(jī)隔膜的熱變形、弱天然固體電解質(zhì)界面(SEI)層和電催化劑中毒。因此，電化學(xué)儲(chǔ)能非常需要能夠克服這些問題的新材料。

圖1.BN基納米材料在電化學(xué)儲(chǔ)能中的概述圖。

近年來，許多新型納米材料被設(shè)計(jì)和制備。其中，氮化硼（BN）被認(rèn)為是一種比較特殊的類型。它是由等量的B和N元素交替連接構(gòu)成的非氧化性材料。BN具有相鄰原子共享相同數(shù)量電子的晶體結(jié)構(gòu)。這種III-V共價(jià)化合物根據(jù)雜化方式可分為四種晶型：AB疊層的sp2-雜化層狀六方BN（h-BN）、ABC疊層的菱面體BN（r-BN）、sp3-雜化金剛石-如立方BN(c-BN)和纖鋅礦BN（w-BN），類似于長方體結(jié)構(gòu)）。作為一種制備工藝簡單、最穩(wěn)定的BN晶體，層狀h-BN已被廣泛研究。它由N和B原子以共價(jià)鍵連接并交替排列形成無限延伸的平行六元環(huán)，與典型的石墨烯結(jié)構(gòu)非常相似。在c軸上，層間通過弱范德華(vdW)力保持在一起。B原子位于相鄰層中N原子的正上方或下方。上下層六元環(huán)相對，無明顯位錯(cuò)，因此，h-BN也被稱為“白色石墨烯”。這種穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)使BN具有優(yōu)異的性能，如機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性強(qiáng)、潤滑性好等。

與廣泛用于電化學(xué)能源系統(tǒng)的碳基材料相比，BN很少用于電化學(xué)存儲(chǔ)和從發(fā)現(xiàn)到可控制備的轉(zhuǎn)化。這主要是由BN的帶隙和電子結(jié)構(gòu)引起的。由于N原子的高電負(fù)性，與sp2雜化的δ(B-N)鍵中的電子對更多地位于N周圍，而N的Pz軌道中的孤電子對僅被 B 部分離域–Pz軌道。這意味著BN的δ鍵中的電子對離域程度很低，形成的大π鍵幾乎沒有移動(dòng)，導(dǎo)致BN中沒有自由電子。此外，BN具有4–6eV的寬帶隙能量。這種帶隙是直接的還是間接的一直存在爭議，但大多數(shù)理論和實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明BN是絕緣體。這種電子結(jié)構(gòu)阻礙了其電化學(xué)應(yīng)用。然而，BN的特殊性在于其可控的表面化學(xué)和可調(diào)節(jié)的帶隙。在過去的十年中，已經(jīng)證明可以通過智能功能化（如化學(xué)或物理修飾），通過引入空位或缺陷來有效地調(diào)節(jié)BN的帶隙。例如，C摻雜的B11C12N9納米片可以將帶隙從4.56減小到2.00 eV。唐等人發(fā)現(xiàn)引入氟（F）原子后，BN納米管的電子電導(dǎo)率顯著提高。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和對電化學(xué)機(jī)理的深入了解，BN納米材料在電化學(xué)儲(chǔ)能與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域取得了長足的進(jìn)步。更重要的是，考慮到BN的熱穩(wěn)定性和電池發(fā)熱的潛在危險(xiǎn)，將BN的特性用于先進(jìn)的電化學(xué)裝置，有望成為激發(fā)新的高溫能源革命的突破口。

因此，在這篇綜述中，我們首先討論了BN基納米材料在電化學(xué)儲(chǔ)能方面的優(yōu)勢和重要性。然后，圍繞影響電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，從第一性原理出發(fā)，介紹了BN材料在不同電化學(xué)領(lǐng)域的理論計(jì)算和預(yù)測。強(qiáng)調(diào)基于這些理論計(jì)算的實(shí)驗(yàn)測試，以證明BN基納米材料的實(shí)際電化學(xué)應(yīng)用。最后，我們討論了將它們與電化學(xué)系統(tǒng)集成的制備過程的要求，并介紹了未來BN基能源材料的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。本次綜合綜述旨在從理論預(yù)測、可控制備、實(shí)際應(yīng)用等角度激發(fā)科研人員的技術(shù)和理論創(chuàng)新，促進(jìn)高性能綠色能源的快速發(fā)展。

氮化硼在電化學(xué)能源中的重要性和優(yōu)勢
對于上述典型的電化學(xué)能源裝置，常規(guī)材料無法有效避免以下固有問題。

1）電池長時(shí)間循環(huán)產(chǎn)生的高外部溫度或熱量，會(huì)損壞有機(jī)隔膜。隔膜受熱變形或收縮容易引起正負(fù)極接觸，引起短路、起火，甚至爆炸。例如，由于Nafion的熱穩(wěn)定性差，使用傳統(tǒng)Nafion膜的聚合物燃料電池只能在低溫（低于80°C）下運(yùn)行。

2）金屬Li/Na負(fù)極表面的天然SEI機(jī)械強(qiáng)度不足，對金屬枝晶的抑制作用較弱，在快速充放電和低溫環(huán)境下大大增加了短路風(fēng)險(xiǎn)。

3）對于電催化系統(tǒng)，普通電催化劑在酸性或堿性溶液中長時(shí)間使用可能會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒和失活。因此，BN作為一種具有高楊氏模量的耐熱和化學(xué)惰性材料，可用于高性能電化學(xué)儲(chǔ)能器件的研發(fā)。

過去，BN很少用于電化學(xué)存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，因?yàn)樗且环N電子絕緣體。然而，這種缺乏導(dǎo)電性使其可以用作鋰/鈉金屬陽極和隔膜的人造SEI。此外，BN優(yōu)異的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度可以有效緩解電池發(fā)熱和Li/Na枝晶問題，對二次電源的發(fā)展具有重要意義?？梢酝ㄟ^智能修飾（如摻雜和引入缺陷）進(jìn)行有效調(diào)節(jié)，這對于電化學(xué)器件的穩(wěn)定化，尤其是防止電催化劑中毒和失活非常重要。這使得BN基納米材料適用于電化學(xué)。更重要的是，理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明，BN-貴金屬界面還可以提高電催化活性。此外，最近的研究表明，BN具有吸附多硫化物和鋰離子的能力，這是非常有利的。因此，BN基納米材料在電化學(xué)儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。
超級電容器
用氮化硼超級電容器（包括贗電容器和雙電層電容器）是一種新型的電化學(xué)儲(chǔ)能器件。與傳統(tǒng)電容器相比，它們具有高功率密度和長循環(huán)壽命，使其更具吸引力。

第一性原理研究早在2013年，?zceli和Ciraci就在理論上研究了BN和石墨烯在納米尺度上的混合電容器模型。他們認(rèn)為，使用由存儲(chǔ)和釋放電荷的金屬層和這些層之間的介電材料組成的夾層電容器可以顯著增加電容，而不會(huì)增加材料結(jié)構(gòu)的尺寸。絕緣BN正是這樣一種理想的介電材料。如圖4a所示，2Dh-BN層位于兩個(gè)匹配的石墨烯層之間。通過施加垂直于石墨烯層的電場并使用第一原理來計(jì)算石墨烯層之間的電荷能量和電位差。預(yù)計(jì)這種特殊的復(fù)合材料具有高電容并表現(xiàn)出超級電容器的特性。當(dāng)在z軸上施加正電場時(shí)，一側(cè)的石墨烯可以容納多余的電子，而另一側(cè)的石墨烯可以消耗相同的數(shù)量，保持單位體積的電荷積分為零。添加外加電場(1.0V?-1)后，負(fù)電荷(A)和正電荷(B)石墨烯層之間發(fā)生電荷分離。兩個(gè)石墨烯層之間的勢能差約為1.8eV，這表明每個(gè)原始晶胞上的電子數(shù)為±Q=0.06（圖4b）。這證明了基于BN的夾層模型獲得高電容值的可行性，這對于高容量儲(chǔ)能至關(guān)重要。

隨后,?zcelik和Ciraci通過計(jì)算n值隨外加電場的變化，研究了具有不同層(n)的BN對復(fù)合結(jié)構(gòu)的電容行為的影響（圖4c）。與傳統(tǒng)電容器的行為相比，密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，使用兩層(n = 2)BN可以獲得最大電容，這可能是由強(qiáng)量子尺寸效應(yīng)引起的（詳細(xì)內(nèi)容見參考資料）。Kakade和他的同事計(jì)算了不同BN和石墨烯模型系統(tǒng)的態(tài)密度（DOS）來估計(jì)量子電容（CQ）。一般認(rèn)為CQ和雙電層電容影響材料界面的總電容。計(jì)算結(jié)果表明，原始石墨烯的CQ僅為70μFcm-2,局部電極電位為0.28V。令人驚訝的是，用BN量子點(diǎn)修飾的rGO納米片在0.21V時(shí)提供了123μFcm-2，而CQ石墨烯量子點(diǎn)和BN量子點(diǎn)的組合達(dá)到了128μFcm-2的更高值。這意味著石墨烯和BN量子點(diǎn)尺寸的減小增加了接近費(fèi)米能級的DOS。這些理論計(jì)算為進(jìn)一步開展BN基超級電容器領(lǐng)域的理論和實(shí)驗(yàn)研究奠定了基礎(chǔ)。
圖4.a)具有2層h-BN和兩個(gè)平行石墨烯層的模型。b)計(jì)算的(x，y)平面平均電子勢。c)比較作為h-BN層數(shù)函數(shù)的計(jì)算電容值。d)柔性BN/rGO混合電極。e)NH2–rGO和BN/rGO電極的循環(huán)伏安法(CV)。f)機(jī)械性能。g)k+的嵌入和脫嵌。
用于可充電電池的氮化硼
在過去的三十年里，對高容量便攜式充電電源進(jìn)行了大量探索，尤其是鋰離子電池，幾乎占據(jù)了主導(dǎo)地位，成為應(yīng)用最廣泛的電力存儲(chǔ)系統(tǒng)。近年來，隨著移動(dòng)電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的快速發(fā)展，為進(jìn)一步提高電池的電化學(xué)性能和適用性，其他類型的二次電池，如鈉離子電池和鋰/Na金屬基電池（Li/Na-S、Li/Na-O2）已被探索。

用于電化學(xué)催化的氮化硼
電化學(xué)轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，如水分解、金屬-空氣電池和燃料電池，取代了傳統(tǒng)的化學(xué)能源系統(tǒng)，已成為社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。它們主要基于水或碳進(jìn)行有用的能量循環(huán)。前者涉及四個(gè)電化學(xué)過程。在電解池中，水的分解導(dǎo)致析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)。在相對的H2/O2燃料電池中，氧還原反應(yīng)(ORR)發(fā)生在陰極，而氫氧化反應(yīng)(HOR)發(fā)生在陽極，水是主要產(chǎn)物。碳循環(huán)是指將CO2直接轉(zhuǎn)化為燃料(如甲醇、乙醇和甲烷)或燃料的前體(如合成氣體)。

然而，這些電化學(xué)系統(tǒng)中的高活化能和慢動(dòng)力學(xué)極大地降低了法拉第效率并限制了性能。高效電催化促進(jìn)了這些領(lǐng)域的快速發(fā)展。通過負(fù)載催化劑，上述反應(yīng)的活化能顯著降低，動(dòng)力學(xué)特性大大增強(qiáng)。盡管先進(jìn)的催化劑如鉑基材料和貴金屬氧化物(RuO2和IrO2)在上述反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化性能，但它們的稀缺和高成本嚴(yán)重限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用。

此外，這些催化劑的一個(gè)共同問題是它們在酸或堿體系中不穩(wěn)定，這容易引起催化劑中毒。因此，開發(fā)高效、廉價(jià)、穩(wěn)定的催化劑非常重要。

BN因其低成本、化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)境友好性，被認(rèn)為是一種有前途的新型催化材料。雖然BN本身沒有電催化活性，但物理和化學(xué)修飾已被證明具有能量轉(zhuǎn)換的潛力。


燃料電池用氮化硼
燃料電池通過電化學(xué)反應(yīng)直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。根據(jù)反應(yīng)類型，可分為堿性燃料電池、磷酸燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）、熔融碳酸鹽燃料電池等，其中，PEMFCs因其自身特性而受到更多關(guān)注。高比功率和安全結(jié)構(gòu)（固體質(zhì)子交換膜對其他電池組件沒有腐蝕作用）。它們的工作原理很簡單：使用可以傳遞質(zhì)子的固體聚合物作為電解質(zhì)膜，使用氫氣或純化的重整氣體作為燃料，使用空氣或氧氣作為氧化劑，通過催化層與陽極和陰極發(fā)生反應(yīng)。作為一種特殊材料，h-BN可以阻擋其他大分子顆粒，同時(shí)保證質(zhì)子通過BN六角環(huán)的中心。這意味著h-BN膜可以作為常規(guī)聚合物膜的替代品，因此PEMFCs可以在高溫下運(yùn)行，大大提高了它們的價(jià)值。此外，基于以上對ORR、HOR等的討論，BN基催化劑可以提高燃料電池的使用壽命。


結(jié)論與展望
如上所述，許多理論和實(shí)驗(yàn)證明，BN可以廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，包括超級電容器、可充電電池、電催化和燃料電池。如圖13a所示，BN在電化學(xué)能源中的應(yīng)用研究主要集中在可充電電池和電催化系統(tǒng)。其中，ORR是BN催化研究的主要對象，這可能是因?yàn)锽N在ORR過程中更有利于中間物種的吸附和解吸?？偟膩碚f，絕緣BN不能用作電化學(xué)材料的傳統(tǒng)觀念最近由于其特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)而發(fā)生了顯著變化。在過去10年中尤其如此，隨著年度科學(xué)報(bào)告數(shù)量的增加（圖13b），研究得到了顯著加強(qiáng)。BN的幾乎每一個(gè)特性都是獨(dú)一無二的，可以在各種相關(guān)的電化學(xué)能源領(lǐng)域中得到合理利用。具體可歸納如下：

1）非導(dǎo)電性。絕緣BN可直接用作電池和電容器的隔板，以防止短路。特別是BN的強(qiáng)極性效應(yīng)促進(jìn)了電子云的選擇性排列，這使得質(zhì)子可以通過三角形的結(jié)構(gòu)。然而，其他大分子被排除在外，因此它們可以直接用于PEMFC。此外，BN作為鋰或鈉電池的隔膜，對Li+/Na+有一定的吸附作用，可加速電荷擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，可提高快速充放電容量。

2）優(yōu)良的導(dǎo)熱性。傳統(tǒng)的聚合物隔膜或固體電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性較差。例如，商用 PE 隔膜在110℃時(shí)會(huì)變形，這會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問題。相比之下，由于 BN 具有出色的熱穩(wěn)定性，使用 BN 隔膜或固體電解質(zhì)的電池有望在更高的溫度（120-150℃）下運(yùn)行。這不僅大大擴(kuò)展了電源的工作極限環(huán)境供應(yīng)，但也提高了功率密度，因?yàn)殡娀瘜W(xué)系統(tǒng)中質(zhì)子和離子的電導(dǎo)率與溫度成正比。此外，使用BN作為電源系統(tǒng)的冷卻層是一種簡單、直接且經(jīng)濟(jì)的策略。

3）機(jī)械強(qiáng)度高。該特性可以抑制電池金屬負(fù)極中金屬枝晶的生長，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。一種策略是在Li/Na電池的電解質(zhì)中添加 BN 基納米材料，以參與構(gòu)建改進(jìn)的原位SEI和增強(qiáng)的SSE。另一種方法是直接使用BN薄膜作為人工SEI。

4）化學(xué)惰性。對于任何儲(chǔ)能技術(shù)，不需要的副反應(yīng)都是無益的，因?yàn)樗鼈儠?huì)損壞活性材料，降低使用壽命，并且更有可能對系統(tǒng)安全構(gòu)成威脅。避免電化學(xué)中的副反應(yīng)很重要。作為一種化學(xué)穩(wěn)定的載體材料，BN已被證明可以穩(wěn)定許多電化學(xué)能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，特別是對于需要催化劑的電化學(xué)反應(yīng)，例如金屬-空氣電池、水電解、CO2電還原和燃料電池。BN與催化劑材料的合理組合可以有效避免催化劑中毒等不良反應(yīng)。

圖13.a)BN在不同電化學(xué)能量應(yīng)用中的比例。b)過去十年中關(guān)于BN基電化學(xué)儲(chǔ)能的年度科學(xué)出版物數(shù)量。

對于不同的電化學(xué)應(yīng)用，所需的BN結(jié)構(gòu)也不同。BN的制備方法和工藝尤為重要。對于質(zhì)子交換膜和人工SEI，需要超薄BN納米層（1-3層），因?yàn)楹衲げ焕陔x子擴(kuò)散。在這種情況下，需要精確的氣相沉積系統(tǒng)（例如CVD或磁控濺射），這些系統(tǒng)通常會(huì)根據(jù)氣體流速和反應(yīng)溫度提供可控層。對于用于電催化、金屬-空氣電池和燃料電池的功能化 BN（如摻雜、缺陷和改性BN），可以嘗試固態(tài)和液態(tài)反應(yīng)。例如，在球磨過程中使用化學(xué)添加劑可以促進(jìn) BN 的化學(xué)剝離和表面功能化。根據(jù)添加劑的選擇，-OH、-NH2、-F和其他官能團(tuán)可以接枝到BNNNs上。溶劑熱反應(yīng)可用于結(jié)合納米催化劑和BNNSs。一些特殊的BN結(jié)構(gòu)，如3D連續(xù)構(gòu)型、超細(xì)納米片和石墨烯復(fù)合材料，可以用作可充電電池的電解質(zhì)添加劑，水熱反應(yīng)可以為其開發(fā)提供解決方案。

總之，在過去的五多年來，隨著理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，BN基納米材料從理論預(yù)測、材料制備、結(jié)構(gòu)分析、實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證等方面在電化學(xué)儲(chǔ)能與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域取得了長足的進(jìn)步。隨著這些發(fā)展，BN的新電化學(xué)潛力將被建立，為未來更好的電化學(xué)能源的研究開辟新的途徑。