納米限域BN薄膜實(shí)現(xiàn)乙烯/乙烷高效分離

提出了一種對(duì)乙烯/乙烷高效分離具有明顯納米約束效應(yīng)的BN膜。二維BN納米片的水平和傾斜自組裝使BN膜具有豐富的滲透納米通道，這些納米通道進(jìn)一步被活性離子液體(RILs)修飾，以調(diào)整其尺寸并實(shí)現(xiàn)納米約束效應(yīng)。RIL和BN納米片之間的非共價(jià)相互作用有利于RIL在BN納米通道內(nèi)的陽離子和陰離子的有序排列，這有助于乙烯的快速和選擇性轉(zhuǎn)運(yùn)。所得到的膜表現(xiàn)出前所未有的分離性能，超高的乙烯滲透率為138GPU，乙烯/乙烷選擇性為128，并顯著提高了180小時(shí)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，優(yōu)于已報(bào)道的最先進(jìn)的膜。

-前言-

對(duì)節(jié)能氣體分離的追求引發(fā)了對(duì)分級(jí)結(jié)構(gòu)high-performance膜的深入研究。二維(2D)膜由2D納米片自組裝而成 由于其非凡的滲透性而日益受到關(guān)注屬性。其中，氧化石墨烯(GO)膜 表現(xiàn)出易于制造、可調(diào)納米通道， 和豐富的含氧基團(tuán)為post-modifications，并已逐漸成為主流。molecule通過GO膜的轉(zhuǎn)運(yùn)依賴于狹縫狀 納米孔滲透，接著是平面到平面的nanochannel流動(dòng)。通過微調(diào)狹縫狀納米孔的尺寸 納米通道、GO膜可以實(shí)現(xiàn)氣體的可調(diào)諧 不同氣體對(duì)的分離性能，如H2/CO2，H2 /N2 ，CO2/CH4 或CO2/N2。然而，垂直于氧化石墨烯膜的氣體滲透往往存在很大的彎曲度，氧化石墨烯膜的穩(wěn)定性對(duì)環(huán)境和操作條件非常敏感，其中其納米通道的大小隨著納米片的快速脫氧或暴露于高操作壓力而變化。

在超聲波電池研磨床的輔助下，采用乙醇-水混合溶劑策略，對(duì)BN粉末進(jìn)行液體剝離，制備了二維BN納米片。這種無表面活性劑的液體剝離方法在低沸點(diǎn)的乙醇-水混合溶劑中，使BN納米片易于加工成膜。通過高速離心(5000rpm)得到BN納米片乙醇-水分散體。通過與RIL交換混合溶劑，可以實(shí)現(xiàn)BN/RIL懸浮液。這些懸浮液高度穩(wěn)定，在24小時(shí)內(nèi)沒有沉淀。在這些懸浮液中可以清楚地觀察到廷德爾散射效應(yīng)，這表明了它們的膠體性質(zhì)。透射電鏡圖像顯示，脫落的BN納米片是扁平的，非常薄，橫向尺寸在50nm到250nm之間。BN納米片邊緣的HRTEM圖像清楚地顯示出4個(gè)和6個(gè)平行的晶格條紋，對(duì)應(yīng)于4個(gè)和6個(gè)堆疊的BN層，其中晶格距離約為0.33nm。根據(jù)AFM掃描的高度輪廓估計(jì)，BN納米片的厚度為1.3-2nm，對(duì)應(yīng)于4-6BN的單分子層。同時(shí)還描述了BN/RIL復(fù)合材料的TEM圖像，表明BN納米片與RIL由于其非共價(jià)相互作用而具有良好的相容性。

膜的制造包括兩個(gè)步驟：通過在可用的尼龍支架(BN/Nylon)上自組裝，構(gòu)建具有滲透納米通道的BN膜，以及通過旋轉(zhuǎn)涂層(RIL-BN/Nylon)對(duì)BN膜滲透納米通道的納米約束。由于RIL在BN/尼龍表面具有良好的潤(rùn)濕性( 交會(huì)角ca.37.5°），通過正毛細(xì)管力，RIL可以輕松快速地捕獲在BN膜的納米通道中。用掃描電鏡和AFM對(duì)RIL-BN/尼龍膜的結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行了表征。真空過濾后，BN納米片在多孔襯底上分布均勻，將水平和傾斜的2DBN納米片組裝成具有許多滲透納米通道或狹縫狀納米孔的BN膜，與報(bào)道的氧化石墨烯膜相比產(chǎn)生更短的傳輸距離。與氧化石墨烯膜中氣體通過層間納米通道滲透的氣體傳輸不同，BN膜的氣體傳輸主要發(fā)生在少層BN納米片之間的層內(nèi)納米通道中。AFM圖像進(jìn)一步證實(shí)了BN納米片在水平和傾斜方向上的自組裝。眾所周知，納米片的層數(shù)和橫向尺寸極大地影響了合成膜內(nèi)的自組裝納米通道。本研究中的膜形態(tài)證實(shí)了尺寸為50-250nm的小層BN納米片創(chuàng)造了更穩(wěn)定和滲透的納米通道。在先前報(bào)道的溶劑滲透和離子電導(dǎo)率的BN膜中也觀察到類似的納米通道的自組裝網(wǎng)絡(luò)。經(jīng)過紡絲涂層后，RIL被良好地限制在BN膜內(nèi)，沒有任何可見的缺陷。EDS也揭示了在BN膜上均勻分散的RIL，通過三維表面AFM圖像探測(cè)了膜的輕微粗糙度。橫切面圖像突出顯示了在膜的近似層壓結(jié)構(gòu)內(nèi)的滲透納米通道。SEM圖像還顯示，RIL-BN/Nylon的分離層厚度約為200nm。通過改變?yōu)V液體積，制備了一系列不同厚度的RIL-BN/尼龍構(gòu)件，所得膜（RIL的重量百分比固定在30重量%）記為RIL-BN/尼龍-X，其中X=0.2、0.5、1、2，為膜厚度（μm）。

具體來說，在RIL含量為30wt%時(shí)，也研究了RIL-bn/尼龍膜對(duì)膜厚度的影響，其中分子篩分被完全排出。隨著膜厚度的增加，乙烯/乙烷的選擇性顯著增加，在膜厚度為2mm時(shí)，RIL-BN/尼龍膜的乙烯透率和乙烯/乙烷的選擇性分別達(dá)到138GPU和128。需要注意的是，由于納米約束效應(yīng)下的超快載流子促進(jìn)傳輸，所有不同厚度的膜都表現(xiàn)出良好的分離性能。同時(shí)還進(jìn)行了控制實(shí)驗(yàn)，包括BN/尼龍膜和支持的RIL膜，驗(yàn)證了約束效應(yīng)顯著提高了氣體分離性能。與控制膜相比，乙烯/乙烷選擇性（128）有顯著提高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過純BN/尼龍（1.6）和支持的RIL膜（32）。根據(jù)上述分子動(dòng)力學(xué)模擬，納米約束效應(yīng)顯著促進(jìn)了載體促進(jìn)轉(zhuǎn)運(yùn)，從而導(dǎo)致乙烯快速選擇性轉(zhuǎn)運(yùn)。

-結(jié)論-

綜上所述，首次證明了一種具有明顯納米約束效應(yīng)的BN膜的高效乙烯/乙烷分離。RIL具有大量的滲透納米通道和納米約束效應(yīng)，使所制備的膜具有超高的乙烯透性和乙烯/乙烷選擇性。RIL含量為30wt%，厚度為2mm的膜表現(xiàn)出極高的乙烯滲透率，為138GPU，穩(wěn)定的乙烯/乙烷選擇性為128，明顯優(yōu)于報(bào)道的最先進(jìn)的膜。此外，通過改變受限RIL的數(shù)量來仔細(xì)微調(diào)納米通道的大小，可以實(shí)現(xiàn)精確的分子篩分性能。最后，通過各種光譜表征和分子動(dòng)力學(xué)模擬，闡明了RIL的納米約束效應(yīng)，表明RIL和BN之間的強(qiáng)相互作用有利于BN納米通道內(nèi)RIL的陽離子和陰離子的有序排列。這種排列使高活性銀能夠連續(xù)分布，從而導(dǎo)致快速和選擇性的乙烯轉(zhuǎn)運(yùn)。因此，我們?cè)谥苽渚哂袧B透納米通道和納米約束效應(yīng)的BN膜方面的開創(chuàng)性嘗試，可能為操縱二維納米材料實(shí)現(xiàn)快速選擇性離子/分子轉(zhuǎn)運(yùn)提供新的前景，為先進(jìn)分子分離膜的發(fā)展提供思路。