改性氮化硼粉末

技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及對適于作為化妝品用途的特性進(jìn)行了改性的改性氮化硼粉末，進(jìn)而還涉及其改性方法。
背景技術(shù)
[0002] 氮化硼粉末為具有六方晶形的層狀晶體結(jié)構(gòu)的白色的體質(zhì)顏料，出于賦予光澤、改良觸感、增量等目的，被廣泛用作彩妝化妝品等化妝品的粉末基材。
[0003] 另一方面，對于化妝品要求遮蓋力、透明感、延展性、潤滑性、對人體皮膚的附著性等，還已知氮化硼粉末尤其是具有賦予延展性、附著性的性質(zhì)，為了進(jìn)一步提高這樣的特性，著眼于一次顆粒的粒徑(長徑)、厚度、長徑比等顆粒形狀。例如，專利文獻(xiàn)1中報(bào)告了由平均長徑為5～8μm、平均厚度為0.25～0.5μm、平均長徑比(長徑/厚度)的15～20的一次顆粒形成的氮化硼粉末的延展性、附著性賦予效果優(yōu)異。
[0004] 然而，僅通過氮化硼粉末的一次顆粒的形狀調(diào)整來提高其延展性、附著性是有限的。
[0005] 另外，專利文獻(xiàn)2中公開了：將石墨化指數(shù)(GI)為2.0以下、比表面積為15m2/g以下的六方晶氮化硼粉末用相對于六方晶氮化硼1摩爾為0.02～0.5化學(xué)當(dāng)量的酸水溶液清洗/干燥后，以不與碳接觸的方式將經(jīng)清洗/干燥的粉末保持在密閉容器中，在氮?dú)鈿夥障乱?800～1950℃進(jìn)行1～5小時(shí)熱處理，由此對氮化硼粉末進(jìn)行改性。該方法中，盡管例如白色度會(huì)提高至95.0以上，但化妝品用途所要求的延展性、附著性不充分。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1：日本特許第6109466號公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2：日本特開2004?35273號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
[0010] 發(fā)明要解決的問題
[0011] 本發(fā)明的目的在于，提供可大幅提高延展性、附著性等配混至化妝品時(shí)所要求的特性的改性氮化硼粉末。
[0012] 本發(fā)明的另一目的在于，提供用于得到上述改性氮化硼粉末的改性方法。
[0013] 用于解決問題的方案
[0014] 本發(fā)明人等認(rèn)為，以往的氮化硼粉末包含大量團(tuán)塊(能夠目視到的程度的大的聚集物)，放到手、化妝海綿上時(shí)容易變得不均勻，這成為用于化妝品時(shí)的延展性、附著性變得不充分的原因。基于這樣的考慮而反復(fù)進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下新的見解，基于該見解完成了本發(fā)明：對于包含大量團(tuán)塊的氮化硼粉末，使用具備硼硅酸鹽玻璃制的窗的陽極氧化處理(alumite treatment)鋁制的旋轉(zhuǎn)滾筒進(jìn)行摩擦帶電試驗(yàn)時(shí)，會(huì)顯示負(fù)帶電性，通過將該粉末在特定的條件下進(jìn)行熱處理，從而能夠?qū)⒃撃Σ翈щ娦愿男詾檎龓щ娦?，減少團(tuán)塊。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種改性氮化硼粉末，其特征在于，通過摩擦帶電試驗(yàn)測定的電壓密度為+1V/g以上。
[0016] 在本發(fā)明的改性氮化硼粉末中，適宜的是，
[0017] (1)前述電壓密度為+10V/g以上；
[0018] (2)雪崩能量為40mJ/kg以下；
[0019] (3)一次顆粒的平均長徑為2～20μm、平均厚度為0.2～2.0μm、且平均長徑比處于5～20的范圍；
[0020] (4)用作化妝品用配混劑。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，還提供一種氮化硼粉末的改性方法，其特征在于，將負(fù)摩擦帶電性氮化硼粉末(以下，有時(shí)簡稱為負(fù)帶電性氮化硼粉末)在非活性氣體的流通下以1300～2200℃的溫度進(jìn)行加熱處理，直至該粉末通過摩擦帶電試驗(yàn)測定的電壓密度為+1V/g以上為止。
[0022] 本發(fā)明的改性方法中優(yōu)選的是：
[0023] (1)進(jìn)行加熱處理直至前述電壓密度為+10V/g以上為止；
[0024] (2)邊使前述負(fù)帶電性氮化硼粉末在非活性氣體的流通下流動(dòng)邊進(jìn)行加熱處理。
[0025] 需要說明的是，本發(fā)明中，摩擦帶電試驗(yàn)是使用具備硼硅酸鹽玻璃制的窗的陽極氧化處理鋁制的旋轉(zhuǎn)滾筒(滾筒容量：332cc)來進(jìn)行的，如后述的實(shí)施例中所記載，在旋轉(zhuǎn)滾筒內(nèi)放入試樣的粉末，使該滾筒以10rpm的速度旋轉(zhuǎn)300秒而使試樣的粉末摩擦帶電，由此來進(jìn)行(詳細(xì)的條件參見實(shí)施例)。因此，本發(fā)明中，氮化硼粉末的帶電性是指使用如上所述的旋轉(zhuǎn)滾筒式的粉體流動(dòng)性測定裝置測定的摩擦帶電性。
[0026] 另外，前述的雪崩能量也通過進(jìn)行使用上述的粉體流動(dòng)性測定裝置的粉體流動(dòng)試驗(yàn)來測定。
[0027] 發(fā)明的效果
[0028] 本發(fā)明的改性氮化硼粉末具有進(jìn)行上述的摩擦帶電試驗(yàn)時(shí)帶正電的特性。以往的氮化硼粉末進(jìn)行這樣的摩擦帶電試驗(yàn)時(shí)帶負(fù)電。換言之，本發(fā)明的改性氮化硼粉末由于為正帶電性，因此成為團(tuán)塊非常少、具有蓬松感(即，輕量感)的粉末。
[0029] 因此，本發(fā)明的改性氮化硼粉末在用于化妝品、例如粉底的情況下，延展性、附著性大幅提高，向皮膚涂敷時(shí)，能夠通過一次的涂擦動(dòng)作使其沒有不均地、均勻地附著于皮膚表面。
[0030] 本發(fā)明中，為了得到如上所述的會(huì)摩擦帶電為正極性的改性氮化硼粉末，需要將以往公知的氮化硼粉末(即，會(huì)摩擦帶電為負(fù)極性的氮化硼粉末)在1300～2200℃的溫度下、在非活性氣體流通下進(jìn)行熱處理。
[0031] 即，雖然作為氮化硼粉末的制造方法已知有各種方法，然而通過任一方法制造的粉末均在構(gòu)成該粉末的顆粒的表面極其微量地存在有OH基、CN基等官能團(tuán)、B2O3等雜質(zhì)。將包含表面存在這樣的官能團(tuán)、雜質(zhì)的顆粒的氮化硼粉末使用由規(guī)定材質(zhì)形成的旋轉(zhuǎn)滾筒進(jìn)行摩擦帶電時(shí)，會(huì)帶負(fù)電。但是，在本發(fā)明中，通過上述的熱處理，這些官能團(tuán)、雜質(zhì)被去除，其結(jié)果，經(jīng)熱處理的氮化硼粉末(改性氮化硼粉末)顯示正帶電性。
[0032] 例如，前述的專利文獻(xiàn)2中也對氮化硼粉末進(jìn)行了熱處理，但該熱處理是在密閉容器內(nèi)、氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行的。即，本發(fā)明中，由于在同時(shí)使非活性氣體流動(dòng)的所謂動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行熱處理，因此存在于顆粒表面的成為負(fù)帶電性的基團(tuán)的物質(zhì)(以下，有時(shí)簡稱為負(fù)帶電性物質(zhì))被去除，但如專利文獻(xiàn)2那樣，憑借僅在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行熱處理而不使氮?dú)饬鲃?dòng)的靜態(tài)條件下的熱處理，顆粒表面的負(fù)帶電性物質(zhì)未被去除，因此，無法得到正帶電性的氮化硼粉末。實(shí)際上，如后述的實(shí)施例所示，在同時(shí)使非活性氣體(氮?dú)饣駻r氣)流動(dòng)的動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行了熱處理的實(shí)施例1～11中，得到了+11V/g以上的電壓密度，而只不過是不使氮?dú)饬鲃?dòng)地單純地在氮?dú)鈿夥罩械撵o態(tài)條件下進(jìn)行了熱處理的比較例3中，為?6V/g的電壓密度，得不到正帶電性的氮化硼粉末。
[0033] 另外，在通過還原氮化法制造氮化硼的情況下，例如會(huì)在氮化爐內(nèi)邊使氮?dú)饬鲃?dòng)邊將硼源化合物加熱至1300～1550℃左右的溫度而進(jìn)行還原氮化，使非晶的氮化硼生成，接著在1700～2200℃左右進(jìn)行熱處理，通過該熱處理促進(jìn)結(jié)晶化，得到經(jīng)結(jié)晶化的氮化硼粉末。該情況下，還原氮化和其后的熱處理(結(jié)晶化)在同一氮化爐內(nèi)進(jìn)行，因此在該情況下，也與本發(fā)明同樣地進(jìn)行熱處理。但是，在該情況下得到的氮化硼粉末得不到為正摩擦帶電性且團(tuán)塊得以抑制的氮化硼粉末。認(rèn)為其可能是因?yàn)椋涸谠撾A段，在氮化硼的粉末中含有大量的堿物質(zhì)、B2O3等雜質(zhì)，憑借使氮?dú)?非活性氣體)流通的熱處理無法將上述的雜質(zhì)去除。
[0034] 值得一提的是，本發(fā)明中，用于使摩擦帶電性由負(fù)變?yōu)檎臒崽幚?改性處理)是在氮化硼結(jié)晶化后、至少進(jìn)行了酸清洗及水洗之后進(jìn)行的。由此，成為負(fù)帶電的原因的上述的雜質(zhì)基本(并不完全地)被去除，通過上述的非活性氣體流通下的熱處理，可得到微量殘存的上述雜質(zhì)被去除、團(tuán)塊得以抑制的正摩擦帶電性的氮化硼粉末。
具體實(shí)施方式
[0035] <改性氮化硼粉末>
[0036] 本發(fā)明的改性氮化硼粉末包含六方晶形的氮化硼顆粒，使用旋轉(zhuǎn)滾筒式的粉體流動(dòng)性測定裝置進(jìn)行摩擦帶電試驗(yàn)時(shí)(詳細(xì)的條件參見實(shí)施例)，其電壓密度(帶電量)為+1V/g以上、優(yōu)選為+10V/g以上、更優(yōu)選為+30V/g以上。該電壓密度越高，顆粒的聚集越減輕，成為基本沒有團(tuán)塊的蓬松的氮化硼粉末，配混至化妝品時(shí)，延展性、附著性變得良好。上述的電壓密度小于1V/g時(shí)(或?帶電時(shí))，顆粒容易發(fā)生聚集而成為團(tuán)塊，其結(jié)果，不能提高化妝品的延展性、附著性。需要說明的是，電壓密度的上限值沒有特別限制，但過于容易正帶電時(shí)，處理會(huì)變得困難，因此理想的是該電壓密度優(yōu)選為+200V/g以下、更優(yōu)選為+100V/g以下。
[0037] 即，后述的改性時(shí)的熱處理進(jìn)行到直至帶電密度為上述范圍為止。
[0038] 本發(fā)明的改性氮化硼粉末具有如上所述的正摩擦帶電性，從而具有優(yōu)異的流動(dòng)性。該流動(dòng)性可以通過表示粉體流動(dòng)性的雪崩能量(雪崩前后的勢能的變化)來表示。即，雪崩能量與上述的電壓密度同樣，使用旋轉(zhuǎn)滾筒式的粉體流動(dòng)性測定裝置來測定(詳細(xì)的條件參見實(shí)施例)，該值越低，流動(dòng)性越優(yōu)異，越能夠得到良好的延展性、附著性。例如，對于本發(fā)明的改性氮化硼粉末，該雪崩能量處于40mJ/kg以下、優(yōu)選35mJ/kg以下、更優(yōu)選30mJ/kg以下的范圍。另外，該雪崩能量的優(yōu)選范圍沒有下限，通常為10mJ/kg以上。
[0039] 本發(fā)明的改性氮化硼粉末對帶電密度、基于帶電密度的流動(dòng)性以外的特性沒有特別限制，理想的是具有以往醫(yī)療化妝品用途中要求的特性。
[0040] 例如，對于該改性氮化硼粉末的一次顆粒而言，平均長徑處于2～20μm、特別是3～10μm的范圍，平均厚度處于0.2～2.0μm、特別是0.3～1.0μm的范圍，平均長徑比(平均長徑/平均厚度)處于5～20、特別是6～18的范圍為宜。另外，通過激光衍射/散射法測定的中值粒徑(D1：體積基準(zhǔn)的中位徑D50)優(yōu)選4～30μm。進(jìn)而，在使粉末超聲波分散于乙醇中的狀態(tài)下、通過激光衍射/散射法測定的中值粒徑(D2)優(yōu)選4～14μm。
[0041] 另外，本發(fā)明的改性氮化硼粉末的溶出硼量優(yōu)選為20ppm以下。該溶出硼量通過準(zhǔn)藥品原料標(biāo)準(zhǔn)2006中規(guī)定的方法來測定。在上述準(zhǔn)藥品原料標(biāo)準(zhǔn)2006中，從安全性、衛(wèi)生性的觀點(diǎn)出發(fā)，溶出硼量被規(guī)定為20ppm以下。
[0042] 進(jìn)而，對于本發(fā)明的改性氮化硼粉末，通常通過由Lab顏色系統(tǒng)表示的白色度(L值)為90.0以上、紅色度(a值)處于?3.0～0的范圍、黃色度(b值)處于0～15.0的范圍。
[0043] 上述本發(fā)明的改性氮化硼粉末基本沒有團(tuán)塊，因此體積密度小也是特征之一。體積密度根據(jù)平均長徑、平均厚度而發(fā)生大幅變化。例如，在平均長徑為4μm、平均厚度為0.6μ3 3
m左右時(shí)，松裝密度為0.11g/cm以下、振實(shí)體積密度為0.33g/cm以下，在平均長徑為9μm、平
3 3
均厚度為1μm左右時(shí)，松裝密度為0.2g/cm以下、振實(shí)體積密度為0.6g/cm以下。
[0044] 另外，根據(jù)帶電密度、摩擦雪崩能量的測定中使用的利用旋轉(zhuǎn)滾筒式的粉體流動(dòng)性測定裝置的流動(dòng)化試驗(yàn)，本發(fā)明的改性氮化硼粉末能夠表現(xiàn)為團(tuán)塊少、有蓬松感的粉末。即，在使放入有試樣粉100cc的標(biāo)準(zhǔn)旋轉(zhuǎn)滾筒高速旋轉(zhuǎn)而進(jìn)行的流動(dòng)化試驗(yàn)中(詳細(xì)的條件參見實(shí)施例)，測定滾筒內(nèi)的粉體層低的部分的高度的情況下，本發(fā)明的改性氮化硼粉末的該粉體層的高度在滾筒的轉(zhuǎn)速為20rpm時(shí)是2.2cm以上、在滾筒的轉(zhuǎn)速為50rpm時(shí)是2.8cm以上。該值越大，表示越屬于團(tuán)塊少、有蓬松感的粉末。
[0045] 需要說明的是，作為表示粉末屬于基本不含聚集物且具有蓬松感的粉末的參數(shù)，已知有動(dòng)態(tài)流動(dòng)性試驗(yàn)中的基本流動(dòng)性能量。該基本流動(dòng)性能量如后述的實(shí)施例所示，由下述扭矩來表示：使用粉末流變儀(例如Malvern公司制FT?4)，在用試樣粉充滿的160mL的分流容器中插入旋轉(zhuǎn)葉片時(shí)，對旋轉(zhuǎn)葉片施加的扭矩。該基本流動(dòng)性能量(對旋轉(zhuǎn)葉片施加的扭矩)越低，表示越屬于團(tuán)塊越少、具有蓬松感的粉末。對于本發(fā)明的氮化硼粉末，其上述基本流動(dòng)性能量為100mJ以下，根據(jù)該值，也可以理解其屬于團(tuán)塊(聚集物)少、具有蓬松感的粉末。
[0046] <氮化硼粉末的制造>
[0047] 本發(fā)明中，供于改性處理的氮化硼粉末可以通過其自身公知的各種方法來制造，例如，三聚氰胺法、還原氮化法作為代表性的制造法而已知。如所說明的，通過任意方法制造的情況下均是：得到的粉末在構(gòu)成粉末的顆粒的表面存在有OH、CN等官能團(tuán)、B2O3等雜質(zhì)，它們不會(huì)通過酸清洗等而被完全去除，結(jié)果，使得到的粉末在規(guī)定的條件下摩擦帶電時(shí)，會(huì)帶電為負(fù)極性。
[0048] 例如，三聚氰胺法為下述方法：使硼酸與三聚氰胺在1000℃左右的溫度下反應(yīng)而得到低結(jié)晶性氮化硼粉末后，將該粉末在1700～2200℃左右的溫度下加熱而使氮化硼粉末高結(jié)晶化，進(jìn)而，將反應(yīng)產(chǎn)物中存在的氮化硼以外的副產(chǎn)物清洗去除。
[0049] 另外，還原氮化法為下述方法：通過氮?dú)鈿夥障碌募訜崾购跖鸹衔?、碳源及含氧堿土金屬化合物還原氮化而得到非晶質(zhì)的氮化硼后，進(jìn)而通過高溫下的加熱進(jìn)行結(jié)晶化而得到六方晶氮化硼粉末，然后通過酸清洗將反應(yīng)產(chǎn)物中存在的氮化硼以外的副產(chǎn)物去除。
[0050] 本發(fā)明中，可以通過任意方法制造氮化硼粉末，但三聚氰胺法不僅加熱工序?yàn)殚L時(shí)間而且大多需要破碎、粉碎、分級等中間或后處理工序，制造成本變高。與此相對，還原氮化法的加熱工序?yàn)槎虝r(shí)間，中間/后處理工序也少，因此能夠減少制造成本。另外，通過還原氮化法得到的氮化硼粉末原本一次顆粒的牢固聚集就少，并且粒徑整齊，因此破碎、粉碎、分級等的負(fù)擔(dān)少，特別是在得到適于化妝品的用途的一次顆粒形狀的方面有利，進(jìn)而，還有會(huì)顯著地表現(xiàn)出后面詳述的加熱處理所帶來的改性效果的優(yōu)點(diǎn)。因此，本發(fā)明中，適宜采用還原氮化法。
[0051] <基于還原氮化法的氮化硼粉末的制造>
[0052] 以下，對基于還原氮化法的氮化硼粉末的制造方法進(jìn)行說明。
[0053] 該方法中，如上所述，作為原料，使用含氧硼化合物、碳源及含氧堿土金屬化合物，將這些原料混合，使原料混合物在氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)(還原氮化)，接著將副產(chǎn)物、雜質(zhì)去除。
[0054] 含氧硼化合物；
[0055] 作為硼源使用的含氧硼化合物沒有特別限制，例如，可以使用硼酸、無水硼酸、偏硼酸、過硼酸、次硼酸、四硼酸鈉、過硼酸鈉等。適宜使用通常容易獲得的硼酸。
[0056] 碳源；
[0057] 作為碳源，沒有特別限制，例如，除了炭黑、活性炭、碳纖維等非晶質(zhì)碳以外，還可以使用金剛石、石墨、納米碳等結(jié)晶性碳、使單體、聚合物熱分解而得到的熱分解碳等。通常使用便宜的炭黑。
[0058] 該碳源作為含氧硼化合物的還原劑而發(fā)揮功能。增加碳源的添加量則氮化硼粉末的收率會(huì)增高，但若過度添加，則碳會(huì)以雜質(zhì)形式殘留。相反，若減少碳源的添加量則氮化硼粉末的收率會(huì)降低。碳源的添加量沒有特別限制，含氧硼化合物與碳源的比例優(yōu)選設(shè)為B/C(元素比)成為0.5～1.0。
[0059] 含氧堿土金屬化合物；
[0060] 含氧堿土金屬化合物作為結(jié)晶化催化劑發(fā)揮功能。這樣的含氧堿土金屬化合物沒有特別限制，例如，可以使用氧化鎂、氧化鈣、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硝酸鎂、硝酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈣、磷酸鎂、磷酸鈣、草酸鎂、草酸鈣等，它們也可以混合使用2種以上。
[0061] 若增加含氧堿土金屬化合物的添加量，則得到的氮化硼顆粒的粒徑變大，若減少添加量，則得到的氮化硼顆粒的粒徑變小。因此，可以通過該添加量來調(diào)整作為目標(biāo)的氮化硼顆粒的粒徑。從得到前述一次顆粒形狀的氮化硼粉末的觀點(diǎn)出發(fā)，通常在以氧化物換算的含氧堿土金屬化合物(MO；M為堿土金屬)與含氧硼化合物(B2O3)的摩爾比(MO/B2O3)成為0.01～1.00的范圍進(jìn)行添加為宜。
[0062] 原料混合；
[0063] 上述原料(含氧硼化合物、碳源及含氧堿土金屬化合物)的混合方法沒有特別限制，可以使用振動(dòng)磨、珠磨機(jī)、球磨機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、滾筒式混合機(jī)、振動(dòng)攪拌機(jī)、V字混合機(jī)等通常的混合機(jī)來進(jìn)行。
[0064] 還原氮化；
[0065] 使用前述原料混合物的還原氮化通過將該原料混合物供給至氮化爐內(nèi)并在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行加熱來進(jìn)行，由此，將含硼化合物還原氮化，得到氮化硼。
[0066] 該反應(yīng)在1200℃以上進(jìn)行，由下式表示。
[0067] B2O3+3C+N2→2BN+3CO
[0068] 通過該還原氮化而可以得到非晶質(zhì)的氮化硼，進(jìn)而通過高溫下的加熱、例如1700℃以上的加熱使其結(jié)晶化而可以得到六方晶氮化硼粉末。
[0069] 因此，對于上述的還原氮化反應(yīng)而言，加熱至1200℃以上、特別是1300℃以上的溫度，氮化硼生成后也繼續(xù)加熱，通過1700℃以上的高溫下的加熱進(jìn)行結(jié)晶化，但進(jìn)行這樣的加熱時(shí)，重要的是控制反應(yīng)產(chǎn)物中的碳量。具體而言，優(yōu)選在氮?dú)鈿夥障?、直?550℃的溫度為止以使碳濃度成為5質(zhì)量％以下的方式進(jìn)行反應(yīng)。這是因?yàn)槿籼細(xì)埓娑嘤?質(zhì)量％，則會(huì)生成CaB6等黑色雜質(zhì)。反應(yīng)混合物中的碳濃度可以使用熒光X射線分析裝置來管理，在工業(yè)上，只要碳濃度減少到1質(zhì)量％左右就足夠。
[0070] 需要說明的是，對于確認(rèn)直至1550℃的溫度為止反應(yīng)物中的碳濃度是否滿足5質(zhì)量％以下的前述范圍的方法，沒有特別限制。例如，可以通過測定1550℃的溫度下的反應(yīng)物中的碳濃度來直接管理，但在工業(yè)上適宜的是，預(yù)先進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在包含前述溫度曲線的氮化爐的運(yùn)轉(zhuǎn)條件中確定反應(yīng)物中的碳濃度成為5質(zhì)量％以下的時(shí)間，通過依據(jù)該運(yùn)轉(zhuǎn)條件的處理時(shí)間來進(jìn)行管理。上述處理時(shí)間因運(yùn)轉(zhuǎn)條件而異，不能一概地決定，通常在1200℃以上的溫度下多為2～10小時(shí)、特別是3～8小時(shí)的范圍。
[0071] 結(jié)晶化；
[0072] 在上述的還原氮化后也繼續(xù)進(jìn)行加熱，通過1700℃以上、特別是1700～2200℃下的熱處理，非晶質(zhì)的氮化硼結(jié)晶化，能夠得到六方晶氮化硼粉末。
[0073] 該熱處理的溫度和保持時(shí)間可以根據(jù)作為目標(biāo)的氮化硼顆粒的粒徑來適宜調(diào)整，若以更低溫度、更短時(shí)間進(jìn)行熱處理，則容易得到更小粒徑的氮化硼顆粒，若以更高溫度、更長時(shí)間進(jìn)行熱處理，則容易得到更大粒徑的氮化硼顆粒。熱處理時(shí)間通常為0.5～6小時(shí)，優(yōu)選為1～4小時(shí)。
[0074] 需要說明的是，氮化爐內(nèi)的氮?dú)鈿夥湛梢酝ㄟ^公知的方法來形成。作為導(dǎo)入至氮化爐內(nèi)的氣體，只要是可以在上述氮化處理?xiàng)l件下向硼提供氮的氣體，就沒有特別限制，也可以使用氮?dú)?、氨氣；還可以使用在氮?dú)狻睔庵谢旌蠚錃?、氬氣、氦氣等非氧化性氣體而成的氣體。
[0075] 另外，作為氮化爐，可以使用可控制反應(yīng)氣氛的公知的氮化爐，例如，可舉出通過高頻感應(yīng)加熱、加熱器加熱進(jìn)行加熱處理的氣氛控制型高溫爐。進(jìn)而，也可以使用分批式爐、以及推桿式隧道爐、立式反應(yīng)爐等連續(xù)爐。
[0076] 酸清洗；
[0077] 如上所述地操作而得到的六方晶氮化硼粉末以雜質(zhì)形式包含有硼酸鈣等化合物，因此通過使用酸進(jìn)行清洗，可得到高純度且高結(jié)晶性的六方晶氮化硼粉末。若硼酸鈣等化合物大量殘存，則難以得到后述的加熱所帶來的改性處理的效果，難以得到團(tuán)塊少的氮化硼粉末。
[0078] 酸清洗的方法沒有特別限制，可采用公知的方法。例如可舉出如下方法等：用手將氮化處理后得到的含雜質(zhì)的氮化硼的粉末或塊狀物弄碎并投入至容器中，加入該含雜質(zhì)的氮化硼粉末的5～10倍量的稀鹽酸(10～20質(zhì)量％HCl)，使之接觸4小時(shí)以上。作為酸清洗中使用的酸，除鹽酸以外，也可以使用硝酸、硫酸、乙酸等。
[0079] 上述酸清洗之后，依據(jù)常規(guī)方法使用純水進(jìn)行清洗，殘存的酸被去除。作為水洗的方法，將上述酸清洗時(shí)的酸過濾后，使經(jīng)酸清洗的氮化硼粉末分散在與使用的酸等量的純水中再次進(jìn)行過濾。進(jìn)而，反復(fù)進(jìn)行基于純水的清洗和過濾直至濾液變?yōu)橹行詾橹埂?br /> [0080] 酸清洗及水清洗后進(jìn)行干燥。該干燥既可以通過50～250℃的大氣干燥進(jìn)行，也可以通過減壓下的干燥進(jìn)行。對于干燥時(shí)間，優(yōu)選進(jìn)行干燥直至含水率盡無限接近0％為止，通常推薦在前述溫度下進(jìn)行1～48小時(shí)。
[0081] 如上所述，進(jìn)行酸清洗及水洗，去除了雜質(zhì)的氮化硼粉末根據(jù)需要通過公知的方法進(jìn)行粉碎、破碎、分級等處理后，進(jìn)行以下的改性處理。
[0082] <氮化硼粉末的改性處理>
[0083] 如上所述操作而得到的氮化硼粉末雖然能夠通過反應(yīng)條件等的調(diào)整而制成使一次顆粒形狀(例如平均長徑、平均厚度及長徑比)適于化妝品的粉末，但屬于團(tuán)塊多、有重質(zhì)感的粉末。本發(fā)明中，通過以下的改性處理而改性為團(tuán)塊顯著減少、有蓬松感(輕量感)的粉末。
[0084] 本發(fā)明中，該改性處理通過將氮化硼粉末在1300～2200℃的溫度下進(jìn)行熱處理來進(jìn)行，但重要的是，在非活性氣體的流通下進(jìn)行該熱處理。
[0085] 即，在加熱至規(guī)定溫度的非活性氣體的流通下配置氮化硼粉末，使流動(dòng)的非活性氣體與氮化硼粉末接觸，由此進(jìn)行熱處理(即，改性處理)。通過這樣的處理，得到團(tuán)塊少、有蓬松感的氮化硼粉末。
[0086] 通過這樣在非活性氣體的流通下的熱處理，在構(gòu)成粉末的顆粒表面微量存在的官能團(tuán)、雜質(zhì)會(huì)熱分解并且熱分解物被去除，得到摩擦帶電性發(fā)生變化、基于規(guī)定條件下的摩擦帶電試驗(yàn)的電壓密度為+1V/g以上、且雪崩能量為40mJ/kg以下、團(tuán)塊得以抑制、有蓬松感的改性氮化硼粉末。
[0087] 上述的改性處理(加熱處理)中，作為非活性氣體，代表性的是氦氣、氖氣、氬氣等稀有氣體，但也可以使用氮?dú)猓瑥慕?jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氮?dú)狻Ａ硗?，也可以使用它們的混合氣體。
[0088] 另外，對于非活性氣體的流通條件，只要以使氮化硼粉末的表面附近存在的氣體擴(kuò)散、并可將其一部分排氣的方式進(jìn)行，則方式?jīng)]有特別限制。例如，可以采用：通過向氮化硼粉末的層上供給非活性氣體并排出來使其流通的方式；邊利用非活性氣體使氮化硼粉末流動(dòng)邊對一部分非活性氣體進(jìn)行置換(供給、排出)從而進(jìn)行流通的方式(基于所謂流化床的方式)等。其中，在能夠效率良好地進(jìn)行改性的方面使氮化硼粉末流動(dòng)是優(yōu)選的。
[0089] 進(jìn)而，非活性氣體的流通量根據(jù)前述加熱處理的方式、處理溫度、裝置內(nèi)部的結(jié)構(gòu)等而不同，不能一概決定，相對于要處理的氮化硼粉末的體積1L，0.02～5L(25℃下的體積)/分鐘(min)是適當(dāng)?shù)摹Ａ硗?，在使用流化床來使氮化硼粉末流?dòng)而進(jìn)行處理的方式中，即使減少非活性氣體的流通量，也能夠?qū)崿F(xiàn)充分的處理，具體而言，能夠以相對于要處理的氮化硼粉末的體積1L為0.02～0.5L(25℃下的體積)/分鐘(min)、特別是0.05～0.3L(25℃下的體積)/分鐘(min)進(jìn)行處理。
[0090] 前述加熱處理的溫度如前面所述為1300～2200℃，但若該溫度過低，則得不到充分減少團(tuán)塊的效果，并且處理耗費(fèi)時(shí)間，若該溫度過高，則熱能、裝置成本變高，經(jīng)濟(jì)上是不利的。因此，該加熱溫度優(yōu)選為1400～2000℃、更優(yōu)選為1500～1950℃。進(jìn)而，加熱保持時(shí)間會(huì)根據(jù)非活性氣體的處理?xiàng)l件、加熱溫度而不同，以粉末的電壓密度(摩擦帶電量)成為+1V/g以上、優(yōu)選為+10V/g以上、更優(yōu)選為+30V/g以上的方式設(shè)定即可，通常為0.2～20小時(shí)、特別是0.5～10小時(shí)左右。
[0091] 需要說明的是，上述的改性處理與前面敘述的還原氮化同樣可以使用可控制反應(yīng)氣氛的公知的裝置、例如通過高頻感應(yīng)加熱、加熱器加熱進(jìn)行加熱處理的氣氛控制型高溫爐來進(jìn)行，除了分批式爐以外，還可以使用推桿式隧道爐、立式反應(yīng)爐等連續(xù)爐。
[0092] 需要說明的是，上述本發(fā)明的改性處理中，能夠調(diào)整粉末的著色度。即，若使氮化硼中生成大量氮空隙，則氮化硼的白色度降低、黃色度增加，從而可以得到適于與人體的膚色接近的化妝品的改性氮化硼粉末。例如，在使用稀有氣體作為非活性氣體時(shí)，通過將加熱溫度設(shè)定為1700～2200℃的范圍，可以得到Lab顏色系統(tǒng)中的黃色度(b值)高達(dá)4以上、接近人體的膚色的改性氮化硼粉末。
[0093] 另一方面，為了得到白色度高的改性氮化硼粉末，使用氮?dú)?，將加熱溫度設(shè)定為1300℃以上且低于2200℃、特別是1300～2000℃、進(jìn)而優(yōu)選設(shè)定為1500～2000℃的范圍即可，最適的是，設(shè)為1600℃以下。由此，得到在Lab顏色系統(tǒng)中，白色度(L值)為99.0以上、紅色度(a值)處于?0.5～0、黃色度(b值)處于0～2.0的范圍的白色度高的改性氮化硼粉末。
[0094] 如此操作而得到的改性氮化硼粉末適于化妝品，通過配混至化妝品中，能夠大幅提高延展性、對皮膚的附著性。
[0095] 實(shí)施例
[0096] 以下，通過實(shí)施例更詳細(xì)地對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
[0097] 以下的實(shí)施例及比較例中，各種試驗(yàn)和/或測定按照以下的方法來進(jìn)行。
[0098] (1)平均長徑、平均厚度、長徑比
[0099] 使氮化硼粉末10質(zhì)量份分散于環(huán)氧樹脂(Henkel公司制、EA E?30CL)100質(zhì)量份中，對得到的樹脂組合物進(jìn)行減壓脫泡后，流入10mm見方、厚度1mm的模板，在溫度70℃下使其固化。
[0100] 接著，將固化的樹脂組合物從模板取出，對兩面進(jìn)行研磨以使兩面平行后，進(jìn)而，對與樹脂組合物的厚度方向垂直的面中的一個(gè)面，對其中央進(jìn)行截面研磨加工，在倍率2500倍的條件下通過SEM對該加工面拍攝圖像。
[0101] 從得到的圖像中隨機(jī)選擇氮化硼顆粒100個(gè)，考慮放大倍率來測定顆粒的長邊(＝長徑)和短邊(＝厚度)，將各平均值分別作為平均長徑(μm)、平均厚度(μm)，進(jìn)而，根據(jù)這些值算出長徑比(平均長徑/平均厚度)。
[0102] (2)中值粒徑(D1：μm)
[0103] 對在50cc的乙醇中加入氮化硼粉末0.3g后的氮化硼懸浮液，使用激光衍射/散射式粒徑分布測定裝置(HORIBA制LA?950V2)測定粒度分布，將求出的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)作為中值粒徑(D1)。
[0104] (3)中值粒徑(D2：μm)
[0105] 將氮化硼粉末0.3g與50cc的乙醇一起投入至容積100cc、直徑4cm的螺紋管瓶中，在將具有0.2cm的直徑的探頭插入水中1cm的狀態(tài)下，在室溫下、利用上述探頭以100W的功率使超聲波作用20分鐘后，對該氮化硼懸浮液與中值粒徑(D1)同樣地測定粒度分布，將求出的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)作為中值粒徑(D2)。
[0106] (4)基于Lab顏色系統(tǒng)的白色度、紅色度、黃色度
[0107] 使用日本電色工業(yè)株式會(huì)社制ZE6000，測定白色度(L值)、紅色度(a值)、黃色度(b值)。
[0108] 需要說明的是，測定是將氮化硼粉末填充至直徑30mm、高度13mm的石英玻璃制比色皿中進(jìn)行的。
[0109] (5)松裝密度、振實(shí)體積密度
[0110] 使用SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制Tap Denser KYT?5000，測定松裝密度(g/3 3
cm)及振實(shí)體積密度(g/cm)。
[0111] 在試樣池100ml、振實(shí)速度120次/分鐘、振實(shí)高度5cm、振實(shí)次數(shù)500次的條件下測定。
[0112] (6)溶出硼量
[0113] 按照準(zhǔn)藥品原料標(biāo)準(zhǔn)2006的方法提取溶出硼，利用ICP發(fā)射光譜分析裝置測定硼量(ppm)。
[0114] 即，取氮化硼粉末2.5g至Teflon(注冊商標(biāo))制燒杯中，加入乙醇10mL充分混合，進(jìn)而加入水40mL充分混合后，載置于Teflon(注冊商標(biāo))制表面皿，在50℃下進(jìn)行1小時(shí)加溫。
[0115] 冷卻后，過濾，用少量的水對殘留物進(jìn)行清洗，將清洗液與濾液混合。進(jìn)而用膜濾器(0.22μm)將該液過濾。取全部量濾液至Teflon(注冊商標(biāo))制燒杯中，加入硫酸1mL，在熱板上進(jìn)行10分鐘煮沸。
[0116] 冷卻后，將該液放入聚乙烯制容量瓶中，用少量的水對Teflon(注冊商標(biāo))制燒杯進(jìn)行清洗，合并于聚乙烯制容量瓶中后，加入水準(zhǔn)確地定容為50mL，將其作為試樣溶液，通過ICP發(fā)射光譜分析裝置測定該試樣溶液的硼量。
[0117] (7)電壓密度(V/g)
[0118] 作為旋轉(zhuǎn)滾筒式的粉體流動(dòng)性測定裝置，使用Mercury Scientific公司制的REVOLUTION進(jìn)行摩擦帶電試驗(yàn)，測定電壓密度(V/g)。
[0119] 具體而言，在標(biāo)準(zhǔn)旋轉(zhuǎn)滾筒中放入氮化硼粉末100cc，用電離器進(jìn)行電荷消除后，測定旋轉(zhuǎn)滾筒的轉(zhuǎn)速10rpm、300秒旋轉(zhuǎn)中的帶電量(V)。
[0120] 旋轉(zhuǎn)滾筒剛剛開始旋轉(zhuǎn)后，帶電量(V)顯著變動(dòng)而不穩(wěn)定，因此算出200～300秒的穩(wěn)定時(shí)的帶電量(V)的平均值，再除以放入至旋轉(zhuǎn)滾筒的氮化硼粉末的重量(g)，將所得的值作為電壓密度(V/g)。
[0121] 需要說明的是，上述的標(biāo)準(zhǔn)旋轉(zhuǎn)滾筒具有內(nèi)表面通過陽極氧化處理鋁而形成的圓筒形狀，在該圓筒的兩面分別安裝硼?硅酸鹽玻璃制的窗，滾筒容量為332cc。
[0122] (8)雪崩能量
[0123] 使用在帶電密度的測定中也使用的粉體流動(dòng)性測定裝置進(jìn)行流動(dòng)性試驗(yàn)，從而測定雪崩能量(mJ/kg)。
[0124] 具體而言，將氮化硼粉末100cc放入上述的標(biāo)準(zhǔn)旋轉(zhuǎn)滾筒中，用電離器進(jìn)行電荷消除后，測定以轉(zhuǎn)速0.3rpm使旋轉(zhuǎn)滾筒旋轉(zhuǎn)時(shí)、發(fā)生的雪崩的雪崩能量(雪崩前后的勢能的變化)(mJ/kg)，將雪崩150次的量的平均值作為雪崩能量(mJ/kg)。
[0125] (9)基于流動(dòng)化性試驗(yàn)的粉體層的高度
[0126] 使用上述的粉體流動(dòng)性測定裝置進(jìn)行流動(dòng)化性試驗(yàn)，測定粉體層的高度(cm)。
[0127] 具體而言，將氮化硼粉末100cc放入上述的標(biāo)準(zhǔn)旋轉(zhuǎn)滾筒中，用電離器進(jìn)行電荷消除后，測定以規(guī)定的轉(zhuǎn)速(20、50rpm)使旋轉(zhuǎn)滾筒旋轉(zhuǎn)時(shí)的粉體層的高度(粉體層低的部位的高度)(cm)。
[0128] 該粉體層的高度(cm)為表示粉體的流動(dòng)化的難易度的指標(biāo)，存在越是流動(dòng)化容易的粉體，粉體層的高度越大的傾向。
[0129] 需要說明的是，在匯總實(shí)施例結(jié)果的表中，“※”表示前述電壓密度高，粉體帶電而附著于滾筒壁面，無法正確測定。
[0130] (10)基于動(dòng)態(tài)流動(dòng)性試驗(yàn)的基本流動(dòng)性能量
[0131] 使用Malvern公司制的粉末流變儀FT?4進(jìn)行動(dòng)態(tài)流動(dòng)性試驗(yàn)，測定基本流動(dòng)性能量(mJ)。
[0132] 具體而言，在高度89mm的160mL分流容器上載置有高度51mm的圓筒的容器中，放入超過高度89mm的量的氮化硼粉末，進(jìn)行4次調(diào)節(jié)(旋轉(zhuǎn)葉片的前端速度60mm/秒、進(jìn)入角度5°)后，使載置于分流容器上的圓筒滑動(dòng)來摩擦氮化硼粉末。
[0133] 接著，邊以旋轉(zhuǎn)葉片的前端速度100mm/秒、進(jìn)入角度?5°在距離容器的底面的高度100mm～10mm之間移動(dòng)，邊測定對旋轉(zhuǎn)葉片施加的扭矩(mJ)，將該扭矩的值作為基本流動(dòng)性能量(mJ)?；玖鲃?dòng)性能量(mJ)為表示粉體的流動(dòng)性的指標(biāo)，存在流動(dòng)性越好的粉體，基本流動(dòng)性能量越小的傾向。
[0134] <實(shí)施例1>
[0135] 使用球磨機(jī)制備下述配方的混合物。
[0136] 氧化硼 70g
[0137] 炭黑 30g
[0138] 碳酸鈣 10g
[0139] 將該混合物配置于石墨性塔曼爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障隆⒁?5℃/分鐘升溫至1500℃，在1500℃保持6小時(shí)而進(jìn)行還原氮化處理，接著以15℃/分鐘升溫至1800℃，在1800℃保持2小時(shí)而進(jìn)行結(jié)晶化處理，得到粗六方晶氮化硼粉末。
[0140] 接著，將得到的粗六方晶氮化硼粉末投入至聚乙烯制的容器，加入粗六方晶氮化硼的10倍量的鹽酸水溶液(10質(zhì)量％HCl)，以轉(zhuǎn)速300rpm進(jìn)行15小時(shí)攪拌。
[0141] 上述的酸清洗之后，將酸過濾，使用為投入的粗六方晶氮化硼的300倍量的25℃的電阻率為1MΩ·cm的純水再次進(jìn)行清洗，然后通過基于抽吸的過濾進(jìn)行脫水直至過濾后的粉末中含水率成為50mass％以下。
[0142] 純水清洗之后，將得到的粉末在1kPaA的壓力下以200℃進(jìn)行15小時(shí)減壓干燥，得到白色的氮化硼粉末。該氮化硼粉末的團(tuán)塊多。
[0143] 將得到的氮化硼粉末以密度0.20g/cm3、高度45mm填充至用氮化硼進(jìn)行了表面涂布的碳制容器(內(nèi)徑400mm、內(nèi)高50mm)中，將其重疊10層而配置于內(nèi)容積1000L的石墨制塔曼爐中，將爐內(nèi)的氮?dú)饬髁吭O(shè)為40L(25℃下的體積)/分鐘，以15℃/分鐘升溫至1500℃，以1500℃保持4小時(shí)，由此進(jìn)行改性處理。冷卻后，得到的改性氮化硼粉末的團(tuán)塊少。
[0144] 需要說明的是，前述碳制容器是以使氮?dú)庠诜垠w層的上部流通的方式在與各層之間設(shè)置有氮?dú)獾牧髀返娜萜鳌?br /> [0145] 對得到的改性氮化硼粉末進(jìn)行前述(1)～(10)的測定。將氮化硼粉末的制造條件及改性處理?xiàng)l件示于表1，將測定結(jié)果示于表3。
[0146] 需要說明的是，表1中，還原氮化項(xiàng)中示出的最高溫度為包含還原氮化反應(yīng)后的結(jié)晶化工藝的整個(gè)還原氮化工藝中的最高溫度。這在后述的表2及表5中也同樣。另外，表1及表2中，在流動(dòng)化項(xiàng)中，“×”表示未使要改性處理的粉末流動(dòng)，在靜置的狀態(tài)下使非活性氣體流動(dòng)。另外，表2中，“〇”表示用流化床進(jìn)行了改性處理。
[0147] 另外，對改性氮化硼粉末的團(tuán)塊產(chǎn)生狀態(tài)進(jìn)行目視檢查，按下述的判定基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)，一并示于表3。(表6的判定基準(zhǔn)也相同)
[0148] ◎：基本沒有團(tuán)塊，是蓬松的。
[0149] 〇：觀察到若干團(tuán)塊，但是蓬松的。
[0150] ×：觀察到大量團(tuán)塊，有重質(zhì)感。
[0151] <實(shí)施例2～7、11、比較例1～6>
[0152] 變更實(shí)施例1的碳酸鈣的比例、還原氮化后的結(jié)晶化的最高溫度及最高溫度保持時(shí)間、改性處理(加熱處理)中的粉體的填充密度、非活性氣體的種類、非活性氣體的流量、處理溫度、溫度保持時(shí)間，制作改性氮化硼粉末。
[0153] 將實(shí)施例中的氮化硼粉末的制造條件及改性處理?xiàng)l件示于表1或表2，將測定結(jié)果示于表3或表4。另外，將比較例中的氮化硼粉末的制造條件及改性處理?xiàng)l件示于表5，將測定結(jié)果示于表6。
[0154] <實(shí)施例8>
[0155] 與實(shí)施例1同樣地操作，得到粗六方晶氮化硼粉末。
[0156] 接著，將得到的粗六方晶氮化硼粉末投入至聚乙烯制的容器，加入粗六方晶氮化硼的10倍量的鹽酸水溶液(10重量％HCl)，以轉(zhuǎn)速300rpm攪拌15小時(shí)。該酸清洗之后，將酸過濾，使用投入的粗六方晶氮化硼的300倍量的25℃下的電阻率為1MΩ·cm的純水再次進(jìn)行清洗，然后通過基于抽吸的過濾進(jìn)行脫水直至過濾后的粉末中含水率成為50wt％以下。
[0157] 在純水清洗之后，將得到的粉末在1kPaA的壓力下以200℃進(jìn)行15小時(shí)減壓干燥，得到白色的氮化硼粉末。該氮化硼粉末的團(tuán)塊多。
[0158] 對于該氮化硼粉末，為了把握使其流動(dòng)化所需的氣體流速，使用Mercury Scientific公司制的粉體流動(dòng)性測定裝置REVOLUTION進(jìn)行通氣試驗(yàn)。通氣試驗(yàn)的方法與前述(10)的動(dòng)態(tài)流動(dòng)性試驗(yàn)同樣，但在邊從160mL分流容器的底部供給空氣邊進(jìn)行的方面不同，是邊使空氣流速緩慢上升邊對旋轉(zhuǎn)葉片所施加的扭矩(mJ)進(jìn)行測定的。扭矩的變化變小時(shí)為流動(dòng)化開始流速(mm/秒)，該氮化硼粉末的流動(dòng)化開始流速為3.0mm/秒。
[0159] 接著，將上述的氮化硼粉末600g(約5L)填充至用氮化硼進(jìn)行了表面涂布的碳制容器(內(nèi)徑150mm、內(nèi)高600mm)中。在該容器的底部設(shè)置有氣體供給口，呈借助多孔板向容器內(nèi)部供給氣體、氣體向容器上部逸出的結(jié)構(gòu)。

[0160] 將填充有氮化硼粉末的容器配置于石墨制塔曼爐中，將容器內(nèi)的氮?dú)饬髁吭O(shè)為0.6L(25℃的體積)/分鐘，以15℃/分鐘升溫至1300℃，在1300℃保持4小時(shí)而進(jìn)行改性處理(1300℃下的氮?dú)饬魉贋?.0mm/秒)。冷卻后，得到的改性氮化硼粉末未形成團(tuán)塊，是蓬松的。

專利標(biāo)題： 改性氮化硼粉末
專利標(biāo)題（英）：Modified boron nitride powder
申請?zhí)枺篊N202080060903.2 申請日：2020-08-20
公開(公告)號：CN114302858A 公開(公告)日：2022-04-08
發(fā)明人 ： 油谷真人
申請人： 株式會(huì)社德山
申請人地址： 日本山口縣
專利權(quán)人： 株式會(huì)社德山