氮化硼基凈化材料

類似于碳族，氮化硼(BN)基材料近年來在各種領(lǐng)域的應(yīng)用中獲得了相當大的關(guān)注。由于其非凡的特性，即高表面積、低密度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機械強度和導電性、優(yōu)異的耐腐蝕性和抗氧化性，BN納米材料已被用于水凈化。本文評述了BN基材料在水凈化中應(yīng)用的最新進展，重點是吸附、新型膜的合成和污染物的光催化降解。通過說明吸附機理和再生潛力，詳細描述了各種有害污染物，即染料、有機化合物、抗生素和重金屬從水介質(zhì)BN基材料中的吸附。強調(diào)了BN基材料的合成和水凈化應(yīng)用的主要障礙和機會。最后，為確保氮化硼材料在凈水領(lǐng)域的有效應(yīng)用，提出了今后的研究方向。該綜述有助于了解這些獨特材料在水凈化方面的現(xiàn)狀，并加速關(guān)注其未來水修復(fù)應(yīng)用的研究。

介紹
與碳同構(gòu)的氮化硼(BN)材料在各個領(lǐng)域的應(yīng)用備受關(guān)注。Balmain在1842年報道了通過使用氰化鉀(KCN)和硼酸(H3BO3)合成第一個BN結(jié)構(gòu)。BN納米材料的巨大特性，例如大的表面積、機械強度、眾多的結(jié)構(gòu)缺陷、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和導電性、優(yōu)異的耐腐蝕性和抗氧化性、低密度和寬帶隙半導體性能，使它們成為能量儲存、氣體凈化、藥物輸送和水凈化的理想應(yīng)用材料。

BN通常以四種結(jié)晶形式存在，包括類似石墨的六方氮化硼 (h-BN)、菱形氮化硼 (r-BN)、纖鋅礦氮化硼 (w-BN)和類金剛石立方氮化硼(c-BN)。c-BN和w-BN是具有sp3雜化鍵的低密度相，而h-BN和r-BN是具有sp2雜化B-N鍵的致密相。文獻中報道了BN納米材料的各種結(jié)構(gòu)配置，包括0D(即納米顆粒和富勒烯)、1D(即納米管、納米纖維和納米帶)、2D(即納米片和納米網(wǎng))和3D(即納米花和空心球)。圖1描繪了氮化硼同素異形體的結(jié)構(gòu)。


圖1.氮化硼的結(jié)構(gòu)模型:(a)具有不同晶體結(jié)構(gòu)如六方、菱形、立方和纖鋅礦的塊狀BN，和(b)具有納米片、納米帶(鋸齒形和扶手椅形構(gòu)型)、納米管和零維富勒烯的BN納米結(jié)構(gòu)。

其中，兩種廣泛使用的BN納米材料是BN納米片(BNNSs) (類似于石墨烯)和BN納米管(BNNTs)(類似于碳納米管)。BNNTs在1994年首次被理論預(yù)測并在1995年通過實驗合成。BNNSs由交替的B和N原子組成，表現(xiàn)出獨特的特性，并且已經(jīng)吸引了研究團體越來越多的興趣。

六方氮化硼(h-BN)(所謂的“白色石墨烯”)，一種結(jié)構(gòu)上類似于石墨的材料，已經(jīng)被研究人員廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域，例如水處理、能量儲存、太陽能電池、碳捕獲和催化。2D網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的二維(2D)層通過弱范德華力結(jié)合在一起，而層內(nèi)交替的N和B原子通過強B-N共價鍵。最近，3D BN納米結(jié)構(gòu)被廣泛報道在水處理應(yīng)用中具有顯著的性能。BN基吸附劑表現(xiàn)出比用于水凈化的大多數(shù)吸附劑更好或相當?shù)男阅?，例如活性炭、殼聚糖、自來水廠污泥、介孔碳和碳納米管。由于這些有前途的材料在環(huán)境應(yīng)用中的快速應(yīng)用，有必要嚴格評估BN基材料的合成及其在水處理中的應(yīng)用。

本文綜述了各種BN基材料在水凈化中的應(yīng)用潛力，重點介紹了吸附、膜分離和光催化降解。BN的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對吸附過程、去除機理和BN基吸附劑的再生能力的作用進行了嚴格的評價。

氮化硼材料在水處理中的應(yīng)用
BN基材料及其復(fù)合材料因其獨特的結(jié)構(gòu)和性能而被廣泛應(yīng)用于各種凈水領(lǐng)域。高表面積、結(jié)構(gòu)缺陷、官能團的存在和體相p體系是增強污染物分子與BN材料表面相互作用的理想性質(zhì)。BN的多孔結(jié)構(gòu)具有眾多的結(jié)構(gòu)缺陷，并且存在具有“不平衡”密度特征的離子鍵，這使它們成為吸附污染物的優(yōu)選候選材料。此外，共存的堿性位點(N原子)和路易斯酸性位點(B原子)在污染物吸收中起重要作用。

已經(jīng)在水處理應(yīng)用中探索了BN的各種結(jié)構(gòu)配置，例如BNNSs、BNNTs、BNNPs和BN納米角。本文綜述了BN納米材料在有毒污染物吸附、膜分離和光催化降解等方面的應(yīng)用。

吸附劑

吸附是被廣泛用于水凈化的最有效的技術(shù)之一，這是由于它們易于操作、具有再生能力、成本低、去除效率高、可獲得大量吸附劑以及有害副產(chǎn)物較少。許多納米材料如石墨烯、碳納米管、金屬氧化物以及MXenes已經(jīng)被廣泛用作吸附劑，用于從水中除去許多有毒雜質(zhì)。

BN納米材料可以吸附多種污染物，如水中的重金屬、染料、抗生素和有機化合物。在所有結(jié)構(gòu)中，BNNSs在基于吸附的水處理應(yīng)用中開發(fā)最頻繁。除了納米片，其它BN結(jié)構(gòu)如BN球、BN晶須、BN纖維、BN納米碳和納米帶，3D BN架構(gòu)也顯示出作為去除污染物的吸附劑的巨大潛力。

多項研究表明，與其他吸附劑相比，BN基吸附劑對各種污染物表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力。與碳基吸附劑相比，具有極性彎曲鍵的BN基材料對重金屬離子的吸附具有更高的親和力。這是由于離子鍵的“不平衡”密度特性，以及更多的電子轉(zhuǎn)移到金屬離子。

吸附機理概述
污染物在BN基材料上的吸附可以基于不同的機理來解釋。吸附機制僅僅取決于污染物的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和BN材料的表面特性。BN基材料吸附各種污染物的主要機理包括靜電引力、π-π堆積相互作用、物理吸附、表面絡(luò)合、范德華力、氫鍵和化學吸附。

由于其疏水表面和其表面的體π體系，BN可以通過疏水相互作用和π-π相互作用與有機化合物的芳香環(huán)相互作用。除了π-π相互作用外，有機化合物的芳環(huán)與BN疏水表面之間的疏水相互作用也對污染物的吸附起著重要作用。

BN基材料對污染物的吸附受BN結(jié)構(gòu)和被吸附污染物特性的影響很大。各種研究報道了污染物在BN基材料上的吸附過程通常是放熱和自發(fā)的。一些理論預(yù)測也提供了對污染物在BN基吸附劑上的吸附的見解。過渡金屬在BNNTs上的吸附受其結(jié)合能的影響。另一項理論研究表明，與完美的BNNTs相比，有缺陷的BNNTs對Ni的吸附更高。這表明BNNTs的固有缺陷在BN基吸附劑吸附污染物的過程中也起著重要的作用。

BN基吸附劑對各種污染物的去除機理主要取決于污染物的種類、BN結(jié)構(gòu)和BN吸附劑的特性。此外，幾種機制可能在吸附過程中同時起作用。因此，真實的吸附機理可以在特定的實驗條件下進行研究。

03

污染物的光催化降解
光催化是一種光能驅(qū)動的過程，通常用于有機化合物的氧化。有機分子分解成活性自由基，導致有機化合物的降解。BN基材料在光催化降解污染物如染料、藥物、重金屬和有機化合物有巨大潛力。

如圖8a所示，電子從PANI的HOMO(最高占據(jù)分子軌道)被激發(fā)，并在輻射時跳到LUMO(最低未占據(jù)分子軌道)，這在HOMO中形成帶正電荷的空穴。這些電子被注入到h-BN的空導帶中，導致AOS(高級氧化物種)的形成。這導致MO和MB的降解增強。通過離心分離回收光催化劑，洗滌，真空干燥，并在五個循環(huán)中再次用于降解染料，如8b所示。

圖8.(a)h-BN納米片摻雜PANI納米復(fù)合材料中高級氧化物質(zhì)形成的示意圖，(b)P-BN-2對MB和MO降解的再現(xiàn)性循環(huán)，(c)圖解說明BN改性BiPO4材料在紫外光照射下光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移以及可能的反應(yīng)機理的示意圖。
薄膜分離
BN基材料在合成具有優(yōu)異分離性能的新型膜方面也顯示出巨大的潛力。

將BNNSs作為填料加入到聚砜(PSf)基混合基質(zhì)膜中，并評價BN的加入對所得膜特性的影響。向膜基質(zhì)中添加不同負載量的BN增加了PSf膜的水滲透性，如圖11a所示。這種水通量的增加可能是由于BN引入后，膜孔徑的增加和接觸角的減小。向PSf膜中添加少量BN可提高腐殖酸的截留率，但是，當添加量超過某一點(即1%)時，腐殖酸的截留率會下降，這可能是由于BN的聚集，如圖11b所示。圖11c顯示了通過膜的可能的選擇性滲透現(xiàn)象。水分子可能沿著BNNSs的光滑表面滑移，也可能通過BNNSs層之間的孔隙和自由空間擴散。有趣的是，添加BNNSs后，污染變得更加嚴重，這可能是由于它們的吸附性質(zhì)。

圖11.(a)BNNS負載對PSf膜的純水通量的影響，(b)PSf膜對腐殖酸(1000 ppm)的截留性能，用不同的BNNS負載在3小時內(nèi)測量，(c)在膜孔、BNNS表面和通過夾層的水傳輸機制的說明。

在Low等人的另一項研究中，在聚醚砜(PES)基質(zhì)中加入少量BNNS(即0.05wt%)可將腐殖酸的去除率提高到95%，達到4倍。然而，BNNS的加入降低了玫瑰紅(RB)染料的截留率，可能是改變了膜的表面形態(tài)和特性。有趣的是，在沒有化學清洗的情況下，在兩個循環(huán)中，通量回收率幾乎達到100%。

圖12為BNNS改性的PES膜在腐殖酸和RB排斥、水滲透性和儲能模量方面的性能。當BNNS負載量增加到0.05wt%時，水通量增加，而染料截留率降低(圖12a)。隨著BNNS負載量的增加，膜的儲能模量逐漸降低，如圖12b所示。腐殖酸在第一和第二次循環(huán)中的去除率分別大于97%和95(圖12c)。膜的滲透率、歸一化滲透率和通量回收率(%)顯示在圖12d、e、f中。具有0.025%和0.05%負載量的BNNS的膜表現(xiàn)出突出的通量回收率和耐污染性。這可歸因于高表面電荷、較低的表面粗糙度和親水性增加。
圖12.PBNS膜性能:(a)水滲透率和RB去除率，(b)儲能模量，(c)在兩次污染循環(huán)中的腐殖酸去除率，(d)在第一次污染和清洗循環(huán)中的污染行為，(e)在第一次污染和清洗循環(huán)中的歸一化水滲透率，和(f)在第一次污染實驗中PBNS膜的通量回收率、總污染比、可逆污染比和不可逆污染比。

BN基油水分離的主要進步是通過以下方法開發(fā)了獨立式BNNS膜。BNNSs通過CVD方法生長在CNT模板上。然后，移除CNT模板以獲得獨立的BNNS膜，如圖13中所示。所獲得的膜顯示出優(yōu)異的特性，例如高達1200000 L/m2·h bar的極高通量和出色的分離效率。該膜可重復(fù)使用20次以上，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。

通過BN的低溫原子層沉積(ALD)制備的氮化硼納米管墊在水處理中也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。除了實驗研究之外，各種理論研究預(yù)測了BN基膜在水凈化中的優(yōu)異性能。

氮化硼吸附劑的再生能力
再生和可回收性是決定吸附劑在實際應(yīng)用中的可行性的一個重要方面。大多數(shù)BN基吸附劑的吸引人的特點是易于再生，即使在多次吸附循環(huán)后仍具有優(yōu)異的吸附性能。BN基吸附劑常用的再生技術(shù)有熱處理、水洗、酸洗和堿洗。

采用熱降解法對活化的BN纖維進行吸附染料后再生。即使在15次吸附-再生循環(huán)后，吸附劑仍保持約94%的去除效。奶酪般的3D碳BN吸附劑可以在500°C空氣中加熱2小時，吸附染料后，可進行10次循環(huán)，吸附容量損失較小，如圖14a和b所示。吸附了MB分子的h-BN纖維可以通過在空氣中簡單加熱而容易地再生，并且可以使用多達5次循環(huán)，保持88%的吸附容量。

圖14c顯示了BN吸附劑在500℃空氣中加熱2小時再生后的循環(huán)性能。吸附劑在15次循環(huán)后保持88%的吸附性能。還發(fā)現(xiàn)用HCl洗滌在再生用過的BN基吸附劑方面是有效的。OBPBN在通過HCl處理吸附重金屬后再生，并成功地用于三次循環(huán)，具有相當好的吸附容量。同樣，使用硝酸溶液從BNNSs中去除吸附劑Pb2+離子，并對其進行翻新，以便在吸附實驗中重復(fù)使用。在五個循環(huán)中，BNNSs的吸附能力從845mg/g略微下降到750mg/g。

圖14.(a) MB和(b) CR吸附3D C-BN的可回收性。(c)再生的3D BN結(jié)構(gòu)在15個連續(xù)的解吸吸附循環(huán)中吸附BY的吸附性能。(d)再生BNNSs在不同循環(huán)中吸收RhB的吸附性能。(e)BCN去除TC的循環(huán)實驗。(f)BN-15的可重復(fù)使用性。