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提高片狀氮化硼應(yīng)用性能的關(guān)鍵：羥基改性

信息來源：本站 | 發(fā)布日期： 2021-04-27 08:40:15 | 瀏覽量：960871

摘要：

六方氮化硼（h-BN）之所以會(huì)有“白石墨”的稱號(hào)，是因其在某種程度上與石墨很是相似，如片狀形狀、良好的潤(rùn)滑性能、吸附性能好、熱穩(wěn)定性好等，同時(shí)還能呈現(xiàn)松散、潤(rùn)滑、質(zhì)輕質(zhì)軟等性狀，可加工性強(qiáng)，在光電、環(huán)保及日化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。h-BN之所以性能如此優(yōu)越，是因?yàn)樗?/p>

六方氮化硼（h-BN）之所以會(huì)有“白石墨”的稱號(hào)，是因其在某種程度上與石墨很是相似，如片狀形狀、良好的潤(rùn)滑性能、吸附性能好、熱穩(wěn)定性好等，同時(shí)還能呈現(xiàn)松散、潤(rùn)滑、質(zhì)輕質(zhì)軟等性狀，可加工性強(qiáng)，在光電、環(huán)保及日化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

h-BN之所以性能如此優(yōu)越，是因?yàn)樗娱g以sp2方式雜化，存在很強(qiáng)的共價(jià)鍵作用，而片層之間僅存在弱的范德華力。同時(shí)，由于結(jié)構(gòu)中的電子都被束縛在極性原子上，很難移動(dòng)，因此能表現(xiàn)出優(yōu)異的電絕緣性，再配合上較低的熱膨脹系數(shù)、較高的傳熱系數(shù)、高化學(xué)穩(wěn)定性、高抗氧化性，使h-BN的納米片（BNNSs）成為一種有效的片層狀填料，而且近年來在防腐涂料領(lǐng)域中的研究也有所進(jìn)展。

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h-BN納米片

不過要想徹底發(fā)揮出h-BN的性能優(yōu)勢(shì)也不是那么簡(jiǎn)單，舉個(gè)“防腐涂料”的例子：目前市售h-BN粉末的尺寸通常在幾百納米到幾十微米的范圍內(nèi)，層與層之間相互堆疊，層數(shù)較多。但就算使用BNNSs，也會(huì)由于表面能較高，表面官能團(tuán)少，在涂料體系中存在易團(tuán)聚、相容性差等問題，限制其在涂料體系中的應(yīng)用。因此為了提升h-BN在涂料體系的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，必須要對(duì)其進(jìn)行功能化改性。

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BN在防腐涂料中的應(yīng)用

目前h-BN功能化改性的方法較多，例如利用球磨和超聲等手段可以為h-BN修飾上—OH、醚鍵（—OR）、—NH2、烷基（—R）、鹵素（—X）和雜原子（C和O）等基團(tuán)。改性基團(tuán)可以促進(jìn)h-BN在聚合物樹脂基體中分散，也可以作為反應(yīng)活性基團(tuán)繼續(xù)進(jìn)行h-BN的后續(xù)接枝改性。與其他基團(tuán)改性相比，羥基改性的方法種類較多，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的h-BN改性方法，因此下文中將主要介紹一下它。

01

氮化硼羥基化改性


在h-BN表面羥基化修飾的過程中，—OH基團(tuán)優(yōu)先與h-BN表面的B位點(diǎn)結(jié)合。當(dāng)多種不同類型的基團(tuán)同時(shí)修飾到h-BN時(shí)，這些基團(tuán)也同樣優(yōu)先與B原子結(jié)合。因此，h-BN的羥基化的重點(diǎn)和難點(diǎn)在于實(shí)現(xiàn)B原子的化學(xué)活化，即B—N鍵的斷裂。

研究證明，B—N鍵的斷裂在強(qiáng)機(jī)械作用力、高溫高壓、強(qiáng)酸強(qiáng)堿或強(qiáng)氧化等特殊條件下更容易實(shí)現(xiàn)。因此h-BN的羥基化可根據(jù)作用方式的不同，分為物理法和化學(xué)法。另外，由于該過程往往伴隨著h-BN片層的剝離，因此產(chǎn)物多為羥基化BNNSs。

①物理法制備羥基化h-BN

通過超聲、球磨等物理手段處理塊狀h-BN時(shí)，h-BN納米片在強(qiáng)的物理作用下會(huì)從原始?jí)K狀h-BN上剝離和斷裂，使得B原子位點(diǎn)充分暴露，容易與具有高化學(xué)勢(shì)的—OH結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)h-BN的羥基化改性。

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球磨法原理

例：Lee等在h-BN中加入濃NaOH溶液，并對(duì)其進(jìn)行球磨處理，制備出了羥基化h-BN納米片。得到的納米片的平均橫向尺寸為1.5μm，面內(nèi)結(jié)構(gòu)規(guī)整，并且產(chǎn)率高達(dá)18%。產(chǎn)物可在多種溶劑中形成穩(wěn)定的分散體。高速球磨產(chǎn)生的剪切力使h-BN納米片脫落斷裂，活性位點(diǎn)暴露后與—OH結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了h-BN的羥基化，整個(gè)過程通過機(jī)械剪切和化學(xué)剝離共同完成。

Lin等采用超聲法實(shí)現(xiàn)h-BN羥基化，h-BN在水浴超聲中處理8~24h并將上清液離心后，塊狀h-BN被成功剝離成單層或少層的h-BN納米片。在水浴超聲環(huán)境下，h-BN納米片斷裂，缺陷位點(diǎn)的B—N鍵可能會(huì)受到水中氧原子的攻擊，進(jìn)而完成羥基化。

②化學(xué)法制備羥基化h-BN

除了物理方法，還可以通過某些特殊的化學(xué)試劑與h-BN之間的化學(xué)作用實(shí)現(xiàn)h-BN的剝離、片層斷裂和羥基化改性。化學(xué)試劑通常為熔融氫氧化物、過氧化氫等，在這些試劑作用下，h-BN片層的邊緣會(huì)發(fā)生自卷曲，同時(shí)體系中的離子如OH—會(huì)插層進(jìn)入到卷曲的h-BN片層之間，從而使h-BN納米片逐漸從塊狀h-BN上剝離，同時(shí)實(shí)現(xiàn)羥基化改性。

例：Li等發(fā)現(xiàn)熔融的氫氧化物可以實(shí)現(xiàn)h-BN的羥基化。他們將KOH和NaOH固體混合物研磨處理后，與h-BN混合放入180℃高壓釜中處理2h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾離心即可得到羥基化的h-BN，產(chǎn)率高達(dá)19%。

通過對(duì)h-BN進(jìn)行過氧化氫處理也可以實(shí)現(xiàn)其羥基化。Zhi等研究發(fā)現(xiàn)，過氧化氫溶液中生成的氧自由基可以與h-BN上的B位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，使其羥基化。Sainsbury等在此基礎(chǔ)上，先將烷氧基共價(jià)接枝到B位點(diǎn)后，再通過過氧化氫/濃硫酸的混合溶液對(duì)接枝的h-BN進(jìn)行水解去官能化，最終成功檢測(cè)到了羥基的存在，實(shí)現(xiàn)了h-BN的羥基化改性。

02

羥基化h-BN在復(fù)合材料中的應(yīng)用


經(jīng)過羥基化改性后的h-BN在水中的溶解度可以達(dá)到0。2mg/mL，在聚合物中的分散性也得到了明顯改善，這極大地拓展了h-BN在聚合物中的應(yīng)用潛力。如h-BN的高導(dǎo)熱系數(shù)可以更快地轉(zhuǎn)移樹脂中堆疊的熱量，使復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能得到增強(qiáng)；h-BN的剛度可以允許更大的應(yīng)力從基體轉(zhuǎn)移到填料上，從而提高復(fù)合材料的機(jī)械性能；此外，無機(jī)填料和有機(jī)基體之間的鍵橋會(huì)導(dǎo)致界面極化，進(jìn)而增強(qiáng)復(fù)合材料的介電常數(shù)。

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導(dǎo)熱硅膠片是氮化硼重要的應(yīng)用領(lǐng)域之一

與純樹脂相比，經(jīng)羥基化h-BN增強(qiáng)的樹脂基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能、拉伸強(qiáng)度和楊氏模量等均得到了一定程度的提高，但由于羥基化改性的h-BN中B—N與B—O鍵和聚合物的碳鏈的極性差異過大，聚合物中h-BN與樹脂之間會(huì)產(chǎn)生縫隙和裂痕，進(jìn)而形成熱邊界電阻，導(dǎo)致材料中無法形成連續(xù)的導(dǎo)熱路徑。因此，經(jīng)羥基化h-BN改性的復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能的增強(qiáng)幅度并不明顯。研究指出，為充分發(fā)揮h-BN優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，可通過對(duì)羥基進(jìn)行后續(xù)的改性，從而獲得更多結(jié)構(gòu)與類型的h-BN衍生物，以實(shí)現(xiàn)其在樹脂基體中的良好分散。


圖片
資料來源：
羥基化改性氮化硼納米材料的研究進(jìn)展，縱統(tǒng)，張有為，劉平桂。
六方氮化硼在防腐涂料中的應(yīng)用研究進(jìn)展，姚久提，魏銘，劉曉芳，胡可，葉桐，董群鋒，楊立峰。

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